摘要
海水中过量的磷会引发水体富营养化和缺氧等环境问题，而海岸带沉积物内源磷的向上释放是海水磷的重要来源。还原条件下异化铁还原和硫酸盐还原不仅是海岸带沉积物有机质早期成岩的重要路径，也是固相活性磷再活化的主要途径，而氧化条件下铁氧化物的存在有效控制了对磷的吸附钝化，铁、硫的氧化还原循环是驱动沉积物磷循环和跨界面交换的关键因素。然而在快速的全球变化和人类活动影响下，敏感的海岸带沉积环境变得更加动态和复杂，沉积物磷、铁和硫的耦合关系以及生物地球化学循环模式可能发生了很大的时空变化，与上覆水的物质交换也可能因此更加活跃和复杂。但是，目前对于不同时空尺度下海岸带各种环境因子如何单独和叠加影响磷、铁和硫的生物地球化学及与上覆水物质交换的认识还有一些不足。 在国家自然科学基金“海底地下水排泄的地球化学过程、物质输送及其对海洋的贡献和影响(41372242)”和“福建前湖湾的海底地下水排泄及其水循环过程研究(41672226)”的资助下，本论文选择厦门湾不同沉积环境的泥质海岸，应用原位、高分辨的透析装置（HR-Peeper）和薄膜扩散梯度(DGT)技术，精细刻画海岸带表层沉积物和孔隙水中磷、铁和硫地球化学敏感组分的浓度-深度剖面，通过高频率的采样分析它们在不同时空尺度下的变化规律和影响因素。在此基础上，初步总结了不同时空尺度下铁、硫氧化还原循环及其影响下的磷循环模式。最后，还分别评估和对比了时空变化下磷的分子扩散通量以及与生物扰动相关的磷的水文交换通量。主要研究结果如下: (1)多个研究地点上覆水磷浓度均有不同程度的超标，指示了厦门湾海域存在磷污染状况。在还原条件下，无定形铁和总有机碳的可利用性分别是铁还原和硫酸盐还原的主要限制因子，分别影响溶解Fe和DGT有效态硫的空间分布;硫酸盐还原表现出更为明显的温度依赖性，且与铁还原竞争明显，即硫酸盐还原速率春夏高、秋冬低，而铁还原速率秋高冬低，春夏适中。 (2)对厦门湾5个地点磷和硫的研究结果显示，DGT有效态磷和DGT有效态硫呈现较为显著的同步变化趋势，归因于硫酸盐还原引发活性有机磷矿化和铁结合态磷的还原溶解，导致磷、硫同步活化;以及氧化条件下硫化物再氧化引发沉积物吸附钝化磷，导致磷、硫同步移除。 (3)九龙江河口的研究结果显示，溶解活性磷、溶解Fe和DGT有效态硫互相之间均呈现出较为一致的同步变化趋势，表明铁还原和硫酸盐还原整体上强度相差不大，在局部微环境中共同发生并都参与了固相磷的再活化。潮汐强度变化和潮间带的生物扰动引起的氧化还原环境的变化是影响铁还原和硫酸盐还原的重要因素。表层氧化带对磷的吸附钝化限制了磷向上覆水的释放，使其在还原带不断积累，并在九龙江汛期时被大量释放到上覆水。 (4)翔安东岸的研究结果显示，溶解活性磷和溶解Fe呈现出极为一致的同步变化趋势，表明铁氧化还原循环主导了磷的吸附/钝化和解吸/再活化。在垂向上铁还原和硫酸盐还原的竞争以及分带现象明显，表层以硫酸盐还原为主，次表层及以下以铁还原为主。溶解活性磷的扩散通量在多数月份为负值，表明溶解活性磷主要是由上覆水补给沉积物。表层偏还原的环境不利于磷的积累，导致溶解活性磷和DGT有效态磷不仅浓度偏低且月度分布缺乏规律。 (5)九溪河口的研究结果显示，溶解活性磷和溶解Fe变化趋势不一致，而DGT有效态磷和DGT有效态硫几乎在全年均呈现出极为显著的一致变化趋势，表明强烈的硫酸盐还原和硫化物积累主导了沉积物磷的再活化。但是随着硫酸盐还原速率在秋季降低，铁还原迅速升高，并与高浓度的溶解活性磷发生共沉淀，在冬季随着铁还原速率的降低，沉淀的蓝铁矿又反过来通过溶解来补给溶解活性磷和DGT有效态磷。 (6)应用DIFS模型对表层沉积物-孔隙水的磷吸附-解吸动力学模拟结果表明，在7月份从九龙江河口到翔安东岸再到九溪河口，沉积物对孔隙水溶解活性磷的再补给能力依次增强。氧化还原条件、铁还原和硫酸盐还原、铁氧化物含量和对磷的吸附能力等因素会叠加影响磷的吸附-解吸动力学。 (7)潮间带表层沉积物DGT有效态硫和DGT有效态磷在高潮位淹没期间富集，在低潮位暴露期间移除;然而洞穴沉积物基本表现出截然相反的变化特征，既证实和揭示了潮汐对磷和硫地球化学行为的重要影响，也表明生物扰动和潮汐的叠加不仅影响磷、铁和硫地球化学行为，还通过水文交换极大地增强了沉积物与上覆水的磷交换通量。此外，潮汐模拟实验的结果进一步证实和发现了潮汐对磷、铁和硫地球化学行为的重要影响，并在此基础上推断沉积物氧化和铁还原为主导的地球化学作用有利于控制内源磷的再活化和释放。 综上所述，厦门湾泥质海岸表层沉积物-孔隙水系统中磷、铁和硫的地球化学及与上覆水的物质交换受到多种环境因素的影响，并随着这些因素不同时空尺度的变化而呈现一定规律的旋回。本论文总结和概括了几种不同沉积环境下铁、硫氧化还原循环及其影响下的磷循环模式，以及在局部微环境短时间尺度下的循环模式，为进一步认识海相沉积物元素地球化学过程和内源磷释放提供了科学依据。
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