摘要
聚丙烯腈原丝在预氧化过程中发生了复杂的物理化学变化，其晶态结构、化学结构、形貌特征和力学性能等都发生了剧烈的转变。本文针对实验室自产的干喷湿纺聚丙烯腈原丝分六个温区进行梯度升温预氧化，采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、纤维强伸度仪等分析测试技术，系统地研究了原丝在预氧化过程中的晶态结构、化学结构、原纤结构和力学性能的演变，讨论了结构对性能的影响及其变化规律，提出了纤维结构模型的假说。 预氧化纤维的晶态结构发生了显著的变化。在整个预氧化过程中，预氧化反应由非晶区扩展至晶区，2θ≈17°和29°附近的衍射峰逐渐减弱;预氧化的初始阶段，非晶区的分子链发生重排，从而使准晶体结构生长，进而增加了晶粒尺寸;当预氧化温度达到230℃时，加热使准晶体结构转变为非晶结构，从而使晶粒尺寸和结晶度逐渐降低。当预氧化过程进行到后期，2θ≈17°和29°附近的衍射峰逐渐消失，新的衍射峰出现在2θ≈25.5°处，说明分子链结构发生变化，形成了新的序态结构。 利用FTIR对六个不同温区的预氧化纤维的化学结构进行研究，分析各个官能团吸收峰的变化。结果表明纤维在预氧化过程中发生了脱氢、环化和氧化反应。脱氢反应从预氧化初期开始，贯穿整个预氧化过程;部分-C-N基团发生环化反应，并非完全转化;在预氧化过程中大分子链从线性结构转变为交联的梯形结构。 对预氧化纤维进行拉曼光谱测试，研究了特征峰的位置以及R值的变化，表明预氧化纤维中的sp3杂化的碳原子向sp2杂化转变，PAN分子链发生交联生成了C=C结构;R值逐渐降低，有序度逐渐增大，芳环梯形结构在预氧化过程中逐渐完善。 将预氧化纤维置于不同浓度的二甲基亚砜(DM SO)溶液中进行不同时间的刻蚀，发现纤维均不能溶解，表明预氧化纤维表面具有致密的氧化层，耐腐蚀性强。将纤维进行环氧树脂包埋并进行液氮脆断，在SEM下观察纤维横断面的结构。第一至第四温区的预氧化纤维断面平整呈颗粒状，是脆性断裂，表明纤维结构中原纤单元的单独破坏;第五和第六温区预氧化纤维的断面粗糙是韧性断裂，表明原纤之间有很强的内聚力，预氧化纤维分子链已由线形转化为了梯型。 在研究纤维的原纤结构时，采用了超薄切片制样和DMSO溶剂刻蚀相结合的方法。发现当二甲基亚砜(DMSO)溶液的浓度为90wt％时，有利于分离预氧化纤维超薄切片中的原纤结构;预氧化前期的纤维分离出了相互平行的原纤结构;当预氧化温度达到240℃左右时，纤维不再出现分离的原纤结构，这是由于预氧化后期，纤维的分子链发生了环化，交联成梯形结构使得原纤逐渐成为一体。DMSO溶剂接触纤维表面后，经原纤间的孔隙扩散进纤维内部，原纤之间的非晶部分在溶剂刻蚀中首先溶解，使得原纤显露出来。片晶之间的非晶部分也发生溶解，留下与纤维轴方向垂直的片晶。原纤由微原纤组成，微原纤则由与纤维轴垂直的片晶结构和非晶夹层构成。 利用纤维强伸度仪对原丝及预氧化纤维的力学性能进行系统地研究。在预氧化过程中，纤维的断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。随着预氧化的进行，极性很强的-C≡N基团逐渐向-C=N-基团转化，使得拉伸强度呈现逐渐减小的趋势。
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