摘要
本文中设计和合成了两个新型吡唑类配体，这两种配体分别与碱金属、碱土金属以及过渡金属作用得到13个配合物。利用X-射线单晶衍射、红外、核磁、紫外、扫描电镜和PXRD对其进行表征。 本文中合成的第一个配体及缩写如下： 3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸(H2dnpzc) 所得到的配合物化学式如下： Ca(dnpzc)·5H2O(1) Ba(dnpzc)·4H2O(2) Na2(dnpzc)·4H2O(3) K2(dnpzc)·H2O(4) Ag2(dnpzc)(5) Ag2(dnpzc)·3H2O(6) (NH4)2(dnpzc)(7) 本文中合成的第二种配体及缩写如下： 3,5-二硝基-1H-吡唑-4-甲酸丁酯(BuOOCdnpzH) 本文中用到的化合物及缩写如下： 4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT) 二苯并噻吩(DBT) 苯并噻吩(BT) 萘(C10H8) 所得到的配合物化学式如下： Ag3(BuOOCdnpz)3(以下简写为Ag3pz3)(8) Ag3pz3·(DMDBT)2(9) Ag3pz3·DBT(10) Ag3pz3·BT·1/4THF(11) Ag3pz3·C10H8(12) Ag3pz3·CH3CN(13) 配体H2dnpzc所形成配合物的结构特点： 在本部分，报道了3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸(H2dnpzc)及其与Ca2+,Ba2+,Na+,K+,Ag+和NH4+的七种配合物的合成和晶体结构。Ca(dnpzc)·5H2O具有1-D结构；Ba(dnpzc)·4H2O具有2-D结构；Na2(dnpzc)·4H2O的结构由[Na(dnpzc)]-n的2-D层和[Na(H2O)3]+n的1-D链组成；K2(dnpzc)·H2O是真正的3-D结构；Ag2(dnpzc)中Ag+属于三配位，通过和羧基的桥联配位模式形成2-D结构；Ag2(dnpzc)与水进一步反应，则得到1-D结构的Ag2(dnpzc)·3H2O；(NH4)2(dnpzc)呈现出3-D结构。已经观察到，通过使用其8个潜在供体原子(两个羧基O原子，两个吡唑基N原子和四个硝基O原子)的不同组合，双去质子化的配体(dnpzc2-)可以作为桥联配体。特别是在K2(dnpzc)·H2O的结构中，dnpzc2-的所有8个供体原子均参与配位，一个配体连接多达10个K原子。 对配体BuOOCdnpzH的研究主要包括以下几个方面： 1.为了增加吡唑金属配合物的π-酸性，设计并合成了3,5-二硝基-1H-吡唑-4-甲酸丁酯，通过该配体与Ag(I)作用，生成Ag3(BuOOCdnpz)3。通过在吡唑环上引入强的吸电子基团(-NO2,-COOR)，提高了三核配合物的π-酸性。 2.合成了一系列的Ag3(BuOOCdnpz)3与呈现碱性分子的加合物，并确定了它们的结构。这些碱性物质为噻吩类衍生物、芳香性化合物萘以及客体小分子乙腈。通过核磁位移、红外数据、加合物比例以及结构分析，得出配合物对噻吩类衍生物的结合能力顺序为：Ag3pz3·DMDBT＞Ag3pz3·DBT＞Ag3pz3·BT。 3.利用有机微孔聚合物PIM-1为基质，以Ag3(BuOOCdnpz)3为填料，制得混合基质膜，该膜可用于丙烯/丙烷的分离，分离系数高达200。 根据本文的研究结果，可以得出以下结论： 1.硝基吡唑羧酸配体(H2dnpzc)能够与第Ⅰ/Ⅱ主族金属及过渡金属作用，形成结构多样的配位聚合物，该配体呈现出丰富的配位模式。 2.将强吸电子基团(如硝基、酯基)引入吡唑环，可以极大地提高三核银-吡唑配合物的π-酸性。带有长烷基链的酯基(如正丁酯)的存在，可以有效地改善银-吡唑配合物的脂溶性，有利于开展这类配合物的后续研究。 3.具有π-酸性的三核银-吡唑配合物与噻吩类衍生物等π-碱性物质能够生成稳定的加合物，这项研究为银-吡唑配合物在新型燃油脱硫材料方面的应用提供了的实验依据。
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