摘要
超分子化学已经成为模仿大自然奇妙的自组装行为的有力学科。近几十年中，超分子化学家利用金属配位作用设计并合成了许多复杂而又精妙的超分子结构。其中，已报导的大多数离散型金属配合物是基于对称配体与金属组装而成，这是因为基于对称配体的组装体不会出现复杂的异构体，便于合成与表征。然而，不对称因素在生命系统中同样起着重要作用，增加配体的不对称度可以使最终组装体的结构与性质发生显著变化，同时也能更好的模拟生物体内的自组装行为。因此，基于不对称配体的超分子自组装的研究具有重要意义。 本论文中设计并合成了6种120度不对称单吡啶给体的双齿配体，L1-L6，分别研究了其与Pd(Ⅱ)盐的组装行为，主要内容如下： 1.设计并合成了不对称配体L1、L2、L3和L4。对于L1、L2和L3来说，配体两侧均为间位连接的吡啶。三者的配体一侧长度相同，另一侧长度依次增加，以至于在组装中的几何限制也依次增强。L1中两个配位点间几何差异最小，导致组装过程中几何限制不足，而生成几种异构体笼的混合物。L2在组装过程中的几何限制较L1大，最后形成了主要产物为顺式-Pd2L24、同时伴随着少量副产物生成的混合物。L3两个配位点间的几何差异最大，其组装过程中几何限制最强，可生成纯度更高的顺式-Pd2L34分子笼，并通过晶体证明其含有两个结构上高度相似的异构体。为了得到单一构型的组装体，降低配体的端基收敛度，设计并合成了一侧为间位吡啶，另一侧为对位吡啶的不对称配体L4。由于配体中两个配位点的特殊位置而导致在组装中带来了合适的几何限制，与Pd(Ⅱ)盐组装可生成单一构型的Pd3L46笼，并有晶体证明其结构。 2.降低L4的端基收敛度，设计并合成配体两侧均为对位吡啶的不对称配体L5和L6。二者分别与Pd(Ⅱ)盐组装可生成超分子笼Pd12L524、Pd12L624。通过将四氢呋喃（THF）缓慢扩散进入到Pd12L524的DMSO溶液中，得到Pd12L524-THF晶体，并证明其配体与金属离子间无规律的连接方式，通过Pólya定理分析Pd12L524-THF理论上有可能存在的异构体数量为700688种。配体L5和L6的一侧长度相同，另一侧长度L6稍大于L5。因为二者的横向长度差别不足够大，导致等当量的L5、L6与Pd(Ⅱ)的组装中发生了配体交换现象，最终获得了一系列含有24个配体的超分子笼混合物Pd12L5XL624-X，且24个配体由不同数量的配体L5和L6组成。
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