摘要
目前重金属离子频繁地出现在各类污染水体中，由于其毒性高且难以降解，随着生物放大和累计不可避免地对人类健康构成了重大威胁。吸附法因其成本效益高、操作简便、通用性强等特点，从而被广泛应用于水中重金属离子的去除。吸附剂是吸附法的关键部分和核心基础，吸附效果的好坏主要取决于吸附剂。凝胶材料，其多孔结构有利于小分子等物质轻易扩散至内部结构，同时它能够在水中溶胀并吸收甚至可能远远大于其自身质量的水，在水体重金属污染处理领域表现出极大的潜力。海藻酸钠(SA)是天然阴离子有机物，具有来源广泛、成本低和环境友好等优势，能够简单温和地通过离子交联的方式形成凝胶三维网络结构，并对多种金属阳离子表现出较高去除效果，引起了广泛的关注。然而，传统的离子交联的SA凝胶受限于自身，存在吸附容量相对有限，尤其对阴离子型重金属离子去除效果较差、水稳定性相对较差以及机械强度较弱等缺陷。有鉴于此，本研究旨在通过表面修饰、多元共混以及包埋等方式，来实现其功能化并弥补其缺陷，开发出基于功能设计的新型SA基复合凝胶球并用于去除水中重金属离子；结合FTIR、TGA、XRD、SEM-EDS和XPS等表征手段，探讨SA基复合凝胶球对重金属离子的吸附机理，以便为有效去除水中重金属污染及SA基凝胶大规模应用提供新思路。主要研究成果如下： (1)将聚丙烯酰胺(PAM)交联在聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)凝胶球外表面，制备了一种具有核壳结构的PVA/SA@PAM复合凝胶球，并用于吸附水中Cu(II)。得益于核壳结构和共混改性，PVA/SA@PAM复合凝胶球的吸附性能、溶胀特性得到强化，并且具有良好的水稳定性。随着表面改性所用PAM溶液浓度的增加，Cu(II)吸附容量呈先升后减趋势。溶液pH值为5时凝胶球吸附性能最优，并且水中共存离子对其除Cu(II)效果影响很小。Freundlich吸附等温线模型和伪二阶动力学模型能更好地拟合实验数据，表明对Cu(II)的吸附行为是非均质的多层吸附和化学吸附为主；热力学结果表明吸附过程是自发的和吸热的；Thomas模型能较好地预测在不同流速、初始Cu(II)浓度下的吸附柱动态吸附曲线。经过连续11次吸附-解吸实验，对Cu(II)去除率保持初始去除率的80%左右，说明其具有良好的再生性。复合凝胶球对Cu(II)的吸附机理主要表现为络合作用和阳离子交换。 (2)以柚子皮中提取生产的低酯化度果胶与海藻酸钠共混作为凝胶基质，柚子皮热解的生物炭作为功能填料，制备了生物炭/果胶/海藻酸钠(BPA)复合凝胶球，并用于去除水中Cu(II)。探究了多元共混组分中生物炭和果胶含量对吸附性能及抗压强度的影响，确定了最佳合成条件。通过静态实验考察了溶液pH值、反应时间、初始Cu(II)浓度和共存的无机盐或有机配体等因素对Cu(II)吸附性能的影响。研究发现，Freundlich模型能很好地拟合实验数据，表明复合球对Cu(II)的吸附是多层吸附为主；伪二阶动力学模型能更好地描述了吸附动力学实验结果，表明化学吸附为主的作用机理，扩散模型拟合结果表明膜扩散和粒内扩散共同控制吸附速率；热力学分析表明吸附过程的自发可行性和吸热性。BPA对不同重金属离子具有一定选择性，且水中共存无机盐和有机配体对其除Cu(II)有抑制和促进两种作用，与二者浓度有很大关系。5次吸附-解吸实验后BPA吸附量保持初始吸附量的约92%，表明其对Cu(II)具有良好的重复吸附性能。研究发现，吸附协同效应以及界面相互作用增强了复合凝胶球的吸附性能以及机械和热稳定性能，并进一步提出了Cu(II)的强化吸附机理。 (3)以原位聚合聚苯胺-聚吡咯(PAN-PPy)表面修饰的氧化石墨烯(GO)为功能填料，以SA和CaCO3为基质原料和造孔剂，制备了氧化石墨烯@聚苯胺-聚砒咯/SA(GO@PAN-PPy)多孔复合凝胶球，并用于去除水中Cr(VI)和Cu(II)。实验结果表明，包埋和表面修饰改性以及多孔结构，均能促进对Cr(VI)和Cu(II)的吸附。改性填料所用AN与Py单体配比不同，复合凝胶球对水中Cr(VI)和Cu(II)的吸附性能也不同；并且对Cr(VI)吸附容量随着填料包埋量增大而增加而对Cu(II)吸附容量则表现先升后减趋势。单一体系下，分别通过静态实验考察了溶液pH值、反应时间、污染物浓度、离子强度等因素对吸附Cr(VI)和Cu(II)的影响。一定范围内，水溶液中的NaCl能有效促进Cr(VI)的吸附而明显抑制Cu(II)的吸附Freundlich模型能较好地拟合复合凝胶球吸附水中Cr(VI)和Cu(II)的吸附等温线实验数据；伪二阶动力学模型和粒内扩散模型能较好描述其吸附动力学过程。复合体系下，研究发现Cr(VI)和Cu(II)的吸附同时存在竞争和协同两种作用。预溶胀及吸附实验表明增大溶胀能够促进复合凝胶球对水中Cr(VI)和Cu(II)的吸附。在单一/复合体系下，考察了复合凝胶球对Cr(VI)和Cu(II)的重复吸附性能。并基于上述结果，进一步提出了其对Cr(VI)和Cu(II)的强化吸附机理。 (4)以CaCO3作为载体和造孔剂，三亚乙基四胺为改性剂，制备了胺基化的CaCO3@壳聚糖微球，并以此为功能填料包埋至海藻酸钠基质中，制备了胺基化多孔壳聚糖微球/海藻酸钠(HCTA)复合凝胶球，并用于水中Cr(VI)的吸附。通过静态实验考察了溶液pH、共存离子、反应时间、初始Cr(VI)浓度和温度等因素对复合凝胶球除Cr(VI)的影响。基于此，采用Langmuir和Freundlich等温模型，伪一阶、二阶动力学模型以及粒内扩散模型和热力学分析等对HCTA吸附Cr(VI)过程行为及限速步骤进行了分析。通过动态吸附实验考察了不同流速下Cr(VI)的穿透曲线的特性以及不同解吸剂下脱附曲线特性。研究发现，HCTA复合凝胶球在较宽的pH2–10范围内均保持较高去除效果，并且水中共存的Na+,Ca2+,Al3+,Cl-,NO3-和SO42-离子对HCTA凝胶球吸附Cr(VI)干扰很小。经过9次吸附-解吸循环后，复合凝胶球保持初始去除率的87%以上，表现出良好的可重复使用性。相比SA凝胶球，HCTA凝胶球具有更好的耐碱和耐盐性。其吸附过程涉及静电作用、还原反应、螯合作用和阳离子交换等多种机理。
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