摘要
为应对传统化石燃料的大量消耗带来的能源短缺和环境污染问题，研究者们一直致力于探索新的能源存储和转换技术。其中燃料电池和金属-空气电池由于能效比高、环境友好等优势受到人们的广泛关注，有望取代传统化石能源成为下一代最有希望的新能源电池。但其能源效率仍然受到阴极氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制，反应的过电位较高，实际应用中能量损失较为严重，因此开发高效的ORR反应催化剂是这些新能源器件发展的关键。Pt类贵金属催化剂是目前最主要的ORR电催化剂，然而成本高，储量低，稳定性差等问题严重影响了其大规模应用。因此迫切需要开发廉价高效的非贵金属或非金属材料来替代Pt类贵金属催化剂。 碳材料成本低，来源广泛并且具有较好的稳定性，被认为是最有前景的ORR电催化剂之一。然而其电催化性能还不足以满足商业化应用的需求，有待进一步提升。发展先进的材料制备方法，提高催化活性位点的活性和密度，以及设计构筑高效催化电极界面结构来提高活性位点是目前碳基催化剂的研究热点。 本论文从碳材料本征活性调控以及高效电极界面的构筑出发，对碳材料的ORR性能进行综合设计优化。开发了一种新的材料制备方法，得到了具有丰富的高效本征活性位点和高效的催化电极界面结构的碳基ORR催化剂，为进一步改善碳材料的催化性能，实现其在电化学能源存储与转化技术中的高效应用提供了新思路。本论文具体开展了如下研究工作： (1)设计盐封热解法制备了氮掺杂、富缺陷的三维多孔碳基电催化剂。首先通过一步球磨法制备了盐封的金属有机骨架(MOF)，再进行高温煅烧处理。由于MOF被封装在固体盐反应器中，煅烧时降解的有机配体在盐的限域作用下发生重排反应，形成碳纳米片原位缠绕在MOF衍生的碳多面体表面，形成三维网络结构。该合成方法的碳转化产率高，所获材料富含缺陷，氮掺杂量高，为ORR反应提供了更多催化活性位点。同时材料的三维多孔网络结构有利于充分暴露活性位点，改善传质过程并增强电子转移速率。丰富的活性位点和高效的传质通道，良好的导电性协同促使该材料具有良好的ORR电催化活性。利用该材料构建的一次锌-空气电池也表现出优异的性能。 (2)在上个工作的研究基础上，以氧化锌、乙酸亚铁、2-甲基咪唑、氯化钠为原料，通过球磨法制备了盐封的含铁的MOF。高温碳化后得到了富缺陷三维铁氮碳(Fe-Nx-C)材料。氯化钠晶体可以作为造孔剂和封闭的纳米反应器，不仅能够促进Fe的有效掺入形成Fe-Nx活性位点，也能促进产生三维富缺陷高掺氮结构来暴露活性位点，促进有效传质，并且加速电子转移。独特结构能促进反应发生时三相界面的有效接触，极大地提升了Fe-Nx活性位点的利用率，因此尽管Fe的掺杂量不高，ORR电催化性能依然能有极大的提高。本研究工作还证明了该合成策略也能够用于制备其他富缺陷三维过渡金属-氮-碳材料，具有普遍通用性。
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