摘要
合成化学结构和尺寸高度均一的纳米材料，对于催化活性位点的确定，催化机制的讨论，构效关系的研究等各方面都有着重要的意义，一直以来都是化学家们梦寐以求的终极目标。近年来，随着纳米材料生长理论和合成技术的高速发展，越来越多的原子结构精确可控的超小金属纳米团簇被报道出来，特别是金纳米团簇(Au nanoclusters，Au NCs)。此种超小金纳米团簇，既具有原子尺度上确定的分子化学纯度，又表现出与传统贵金属纳米颗粒表面等离子体共振效应不同的量子限域效应，因此在手性光学，异相催化，自旋器件和能源转化等各方面都表现出研究前景。本文基于此研究目的，以金纳米团簇作为模型体系，从制备、性能、应用三个方面出发，完成了以下的研究工作: 首先，受到蛋白质折叠过程中多种弱相互作用力诱导手性识别的启发，我们巧妙地设计了超分子α-环糊精(α-CD)与外消旋Au20(PP3)4Cl4（Au20，PP3:三(2-(二苯基磷)乙基）磷）纳米团簇间类似的自组装手性识别行为，首次实现大量本征核手性的Au20纳米团簇的对映异构体的制备。拆分得到的手性Au20纳米团簇的对映异构体过量值(ee)高达97％，且具有极高的圆二色光学活性，在325nm处其吸收不对称因子(g-factor)高达3.5×10-3。同时荧光光谱和分子轨道跃迁图谱也表明，Au20纳米团簇的特征圆二色吸收峰的电子跃迁，全部来源于金原子核并无表面配体的参与，这也与其独特的核手性结构相匹配。最后核磁共振技术结合理论计算分析，也向我们展示了此种高效的手性拆分机制，正是源于α-环糊精与右旋Au20纳米团簇的优势性超分子手性自组装行为。 其次，为了开发同时具备催化活性和稳定性的金纳米团簇光催化剂，我们通过静电相互作用力结合配位诱导的自组装策略，将Au25(Capt)18（Au25，Capt:卡托普利）纳米团簇和金属-有机框架材料UiO-66进行复合，形成了三种不同结构的金纳米团簇和金属-有机框架的纳米复合材料催化剂。其中，Au25(Capt)18在中间层的三明治结构的复合材料催化剂UiO-66@Au25@UiO-66，在光催化需氧选择性氧化硫醚的反应中，既表现出出色的反应活性，又展现出优异的反应选择性和持久的光稳定性。而作为对比，Au25(Capt)18纳米团簇简单负载在UiO-66框架表面形成的Au25/UiO-66复合材料催化剂，则表现出较差的光稳定性，低的选择性。同时Au25(Capt)18纳米团簇嵌入UiO-66框架之中形成的Au25@UiO-66复合材料催化剂，则是表现出较低的催化活性。三种不同结构的纳米复合材料的光催化效果的差异性，是由活性位点金团簇在载体基质UiO-66上分布的差异性导致的，从而可以有效的调控活性物种1O2在催化反应中的含量，优化反应的转化率和选择性。 最后，关于团簇的电子输运性能，我们的研究重点是自旋态电子在纳米团簇中的传输和弛豫现象。首先，我们选择了三个有着相似结构和配体的棒状Au25，Au24和Au24Cu纳米团簇([Au25(PPh3)10(Pet)5Cl2]2+，[Au24(PPh3)10(Pet)5Cl2]+和[Au24Cu(PPh3)10(Pet)5Cl2]2+，PPh3:三苯基磷，Pet:2-苯乙硫醇），然后将其旋涂成薄膜作为自旋阀器件中的自旋传输层，接着测试了它们的磁电阻(MR)性能。其中基于棒状Au25纳米团簇的自旋阀在室温条件下，就可以表现出高达1.5％的磁电阻信号，并随着温度的降低，MR信号逐渐增加。同时，在473nm的单色光照射下，自旋阀表现出了明显的光响应信号，进一步确认了MR信号来源于自旋电子在金纳米团簇中的传输效应。而去掉一个中心原子的棒状Au24纳米团簇的自旋阀则在室温条件下无明显光响应性，在10K时表现出较弱的MR信号。再次填补中心原子形成的基于Au24Cu的自旋阀，在室温条件下，我们又重新观察到了与棒状Au25相似的磁电阻信号。这一系列的实验现象说明，金纳米团簇的原子结构对于其电子自旋输运状态的调控，具有重要的研究的意义。 本文向读者展示了原子结构精确可控的超小金纳米团簇，不仅拥有独特的光学活性和优异的光催化性能，同时其电子自旋输运机制也与金纳米颗粒完全不同，在自旋器件研究领域有着极大的应用前景。我们的研究工作为构建功能性纳米团簇及其复合材料，并实现其光电相关应用提供了理论指导。
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