摘要
本论文旨在降低氧还原反应（ORR）的过电势，提升催化剂的耐受性，最终实现催化剂在锌-空气电池中的长期稳定应用。以氮掺杂的一维碳纳米纤维、二维石墨烯及三维多孔碳为催化剂载体，引入不同的过渡金属物种，成功制备了富含金属-氮-碳活性位点的氮掺杂碳负载过渡金属氧化物或氮化物的高效电催化剂，探究了过渡金属氧化物或氮化物对电化学性能提升的影响，揭示了催化剂ORR催化机理。主要研究内容如下： （1）利用静电纺丝技术制备PAN/g-C3N4/FeCl3纳米纤维膜，进一步通过“真空快速煅烧”法合成了Fe4N纳米颗粒/一维氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料（Fe4N/N-CNFs）。g-C3N4中的孤对电子可与Fe3+成键，有利于形成Fe-N；再经快速煅烧，使Fe-N组分转化为Fe4N纳米颗粒。结果表明，Fe4N/N-CNFs在0.1mol L?1KOH中，其ORR半波电位高于20wt％Pt/C催化剂20mV。此外，在10mA cm?2电流密度下，Fe4N/N-CNFs基锌-空气电池具有高于20wt％Pt/C电池的峰值功率密度（135mW cm?2vs.98mW cm?2）和更长久的充放电循环寿命（55h vs.7h）。 （2）利用水热反应结合高温热处理法，构建了CoO纳米颗粒/二维氮掺杂石墨烯复合材料（CoO/NG）。水热反应过程中，g-C3N4部分分解为CO32?，并与Co2+反应生成CoCO3。配合高温热处理使未分解的g-C3N4中的氮元素原位掺杂进石墨烯；同时，CoCO3分解的CoO颗粒作为活性成分与碳支撑材料复合；CoCO3分解的CO2则挥发，提高催化剂的比表面积。得益于富含的CoO纳米颗粒、CoO与氮掺杂石墨烯的协同作用，CoO/NG的ORR半波电位仅与20wt％Pt/C相差4mV，极限电流密度显著优于20wt％Pt/C（6.46mA cm?2vs.5.88mA cm?2）。此外，在10mA cm?2电流密度下，CoO/NG基锌-空气电池可产生与20wt％Pt/C电池相媲美的功率密度（135mWcm?2vs.91mW cm?2）及更加优异的充放电循环稳定性（40hvs.7h）。 （3）以生物质胶——刺槐豆胶为碳源，碳酸胍为氮源，采用冷冻干燥结合高温热处理法构建了CoN纳米颗粒/三维氮掺杂碳多孔网状结构（CoN-NC）。溶解于水的碳酸胍分解出铵根离子，与钴配位形成Co?(NH2)2，可分散金属钴，阻止其团聚。此外，在碳酸胍形成的弱碱性水溶液中，刺槐豆胶中的半乳糖与甘露糖残渣分子间易发生羟醛缩合反应，增长碳链，形成网络状结构，通过冷冻干燥和高温煅烧使其形成三维多孔碳骨架。结果表明：CoN-NC在0.1mol L?1KOH中表现出与20wt％Pt/C相同的ORR半波电位及显著优异的稳定性（初始电流密度下降值：1.8％vs.23.5％）。此外，CoN-NC基锌-空气电池在5mA cm?2电流密度下也表现出了显著优于20wt％Pt/C电池的充放电循环稳定性（115hvs.28h）。
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