摘要
合成气是煤、天然气和生物质高效转化利用的重要平台。金属氧化物-分子筛(OX-ZEO)双功能复合催化剂催化合成气高效转化利用由于其直接高效、能够突破费托路径ASF分布的限制的特性，具有广阔的应用前景。这其中，气相中间体在分子筛上的偶联转化对于产物选择性具有决定性作用。固体核磁共振方法在研究多相催化剂的结构、酸性，反应物种辨认和反应机理中具有独特的优势。本论文以固体核磁共振为主要研究手段，研究了在合成气催化转化中表现出优异性能的MOR分子筛不同孔道的酸性和合成气转化反应中常见的客体分子在MOR分子筛中的吸附选择性，同时以离子交换的Zn/ZSM-5为模型催化剂研究了合成气转化反应中碳碳偶联机理，得到的主要结论如下: (1)利用原位超极化129Xe NMR实验和与客体分子共吸附的变压129Xe NMR实验研究了MOR分子筛的孔道结构;比较了甲醇、水和乙烯酮的吸附选择性。发现甲醇会优先吸附在十二元环孔道中，然后扩散到八元环孔道中;而水会优先吸附在八元环和十二元环孔道的交界处，对于两种孔道并没有表现出明显的吸附优先性;乙烯酮会优先吸附在八元环孔道。不同客体分子吸附选择性的差异对于理解催化反应的机理和催化性能具有指导意义。 (2)利用氘代乙腈作为探针分子研究了MOR分子筛两种孔道的酸性及不同酸位相关的硅、铝物种的结构信息，并与理论计算结果相互验证。15N-CH3CN作为探针分子研究了吸附分子与分子筛的主客体相互作用，发现十二元环孔道中存在两种吸附的乙腈，一种处于快速运动中，一种运动性受到限制，不同温度下两者可以相互转化;运动性受限的乙腈绕着Brφnsted酸质子快速运动，部分平均了1H-15N偶极相互作用;八元环孔道吸附的乙腈由于空间位阻运动性受到明显限制。不同孔道的限域效应差别可能是决定两种孔道内不同反应性能的关键。 (3)研究了锌离子交换的ZSM-5催化剂用于合成气转化的构效关系和碳碳偶联机理。核磁共振，XRF，EXAFS在内的多种表征手段证明催化剂中存在[Zn-O-Zn]2+和[O--Zn2+-O-]位点;合成气转化的活性位点为分子筛孔道中高分散的Zn物种。准原位固体核磁实验结果发现了甲酰基、乙酰基、乙基、环氧乙烷等反应活性物种及活性C1物种向C2物种的演化，为第一个碳碳键的生成提供了实验证据。Zn负载不同拓扑结构分子筛的反应结果表明这一过程具有普适性。
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