摘要
低碳烯烃是石油化工和煤化工领域的重要产品和合成塑料、橡胶、人造纤维等高分子化合物及液体燃料等的重要平台分子，其产量和消耗量是衡量一个国家经济发展水平和化学工业水平的重要标志。以煤基、生物质基合成气（主要是氢气和一氧化碳）为原料经费托合成一步合成低碳烯烃能够有效调整我国“富煤少油”的能源结构、降低温室气体的排放并提高低碳烯烃的产能。费托合成制低碳烯烃是在催化剂表面发生的结构敏感性反应，反应性能和反应稳定性受催化剂的形貌结构与物化特性的影响，为了设计开发具有较高活性和低碳烯烃选择性、较好的稳定性和价廉易制备的铁基催化剂，并研究催化剂的结构形貌、金属-载体相互作用、表面电子迁移以及电子助剂和结构助剂对催化性能的调控机制，并进一步研究表面反应机理以及催化剂构效关系，开展了如下研究内容。 设计制备了一种惰性微孔-介孔二氧化硅壳层包裹Fe3O4纳米微球的核壳型费托合成制低碳烯烃催化剂，通过多种表征手段（N2吸附脱附、XRD、TEM、H2-TPR等）研究了不同的二氧化硅壳层厚度对核壳型催化剂费托合成反应性能的影响。壳层上不规则微孔-介孔孔道结构对长链烃扩散速率的限制作用，以及惰性壳层对活性位点的分隔作用削弱了吸附在相邻活性位点上的中间体之间发生C-C偶联反应或加氢反应，降低了反应过程中链增长和加氢饱和的可能性，使得C5+产物的选择性被限制在10％以下。经惰性二氧化硅壳层保护的核壳型催化剂在高温高压下连续反应超过100小时后结构和活性依然得到保持，未发生明显的催化剂破碎、解构以及聚集现象。这一部分内容为后续研究催化剂构效关系打下了理论基础。 采用不同浓度的高锰酸钾溶液处理活性炭载体，并通过等体积浸渍法负载铁后得到一系列催化剂，在对碳基载体表面进行氧化修饰并提高其石墨化程度的同时，也引入了锰助剂和钾助剂。一系列催化剂表征与评价结果表明，高锰酸钾溶液处理过的催化剂具有较高的CO转化率(85.0％)，这是由于表面MnOx的氧空位对CO中氧原子的吸附促进作用导致CO分子更容易发生解离吸附，并且锰的存在提高了铁纳米颗粒在其表面的稳定性。钾助剂的存在也促进了活性相碳化铁的生成并部分抑制了加氢活性，在Fe-10MnK-AC催化剂上低碳烯烃的选择性在40％左右，并且催化剂能长时间保持较高的活性和选择性。此外，氮掺杂得到的FeN-10MnK-AC催化剂上氮原子的供电子效应与锰、钾助剂的协同作用将低碳烯烃的选择性进一步提高到了44.7％。这种较为简单廉价的催化剂制备方法赋予了催化剂独特的结构特性与反应性能，为研究催化剂结构与助剂对费托合成反应的调控作用提供了参考。 在前述研究的基础上，采用热解铁-葡萄糖前驱体制备了一种类石墨烯包裹碳化铁的费托合成催化剂Fe3C@C，并考察了催化剂的织构性质及反应性能。在催化剂制备过程中，高温下葡萄糖不断脱水生成碳并且形成若干层类石墨烯片层包裹在铁核周围，并不断通过还原作用和渗碳作用将铁纳米颗粒还原成θ-Fe3C，包裹型的Fe3C@C催化剂外表面的类石墨烯片层独特的电子效应赋予其优良的反应性能;同时，包裹型的结构也避免了因碳载体对铁纳米颗粒的束缚力太弱而导致反应过程中颗粒的聚集，维持了催化剂的稳定性。另外研究了钾的掺杂对催化剂形貌与反应性能的调变作用。钾助剂促进生成碳化铁的渗碳反应进行。钾的存在也限制了催化剂表面加氢反应活性，甲烷选择性明显降低，产物向不饱和低碳烃方向迁移，在2K-Fe3C@C催化剂上低碳烯烃的选择性高达41.9％。通过完善催化剂还原条件与反应条件对催化反应性能的调控规律，加深了催化剂活性位点的性质以及温度、压力、空速对费托合成反应性能影响的理解，通过该研究进一步确定了催化剂的构效关系及助剂对催化性能的调控机制，结合催化剂表面反应机理的探讨，为实现以性能优化为导向的催化剂设计打下基础。
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