摘要
热塑性硫化胶(Thermoplastic Vulcanizates，TPV)是通过动态硫化技术制备的以塑料为连续相，橡胶为分散相的一种新型热塑性弹性体，因TPV有着传统硫化胶的高弹性和热塑性塑料的加工流动性能，加工方式多样，在电子电器、汽车部件、医疗护具及生活用品方面有着广泛的应用。橡塑两相的物化性质对TPV的相态结构及应用场景有着重要影响，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMSM)分子链为全饱和聚异丁烯骨架，侧链为高活性的苄基溴基团(Br-PMS)，相对于传统溴化丁基橡胶(BIIR)，BIMSM拥有更好的耐热性能、低渗透性、洁净度以及硫化特性。本文围绕BIMSM橡胶基TPV，分别研究了BIMSM橡胶硫化特性及硫化体系设计、BIMSM/PP TPV制备及结构与性能关系、BIMSM/PA TPV制备及结构与性能关系、增塑剂对尼龙弹性影响及机理。主要研究成果如下: 1、根据BIMSM橡胶分子链结构及硫化机理探索优化了多种交联体系。传统氧化锌硫化剂焦烧时间长、硫化程度低、交联速率慢，并不适用于BIMSM橡胶基TPV。根据BIMSM橡胶残余有部分不饱和双键，在氧化锌交联体系基础上引入酚醛树脂，结果发现氧化锌和酚醛树脂形成的复合交联体系可以有效提高硫化程度和交联速率，完全满足BIMSM/PP体系硫化参数要求。但酚醛树脂在高温下会对尼龙产生交联作用，不能用于BIMSM/PA体系，而硫磺形成的二硫键或多硫键在高温下为可逆反应，会产生返原现象，也不能应用于BIMSM/PA体系。最终，本课题探索优化出适用于高溴含量BIMSM橡胶的氧化锌/N，N'-间苯撑双马来酰亚胺硫化体系，该硫化体系交联速率及硫化程度较高，能够满足BIMSM/PA体系动态硫化参数要求。 2、研究揭示了动态硫化温度、橡塑比、增塑剂添加工艺及用量对BIMSM/PP TPV相态结构及性能影响。结果显示，动态硫化温度的提高有助于橡胶相的破碎，使橡胶团聚体尺寸降低，相态结构更加精细，但动态硫化温度过高，导致聚丙烯降解，强度降低，BIMSM/PP TPV的最佳动态硫化温度为200℃。在橡塑组成比方面，随着橡塑比的提高，塑料相含量减少，力学强度降低，但由于橡胶相的含量提高，永久变形和滞后损失明显降低，弹性性能提高，硬度降低。在相同增塑剂用量下，增塑剂在动态硫化前加入，TPV制品力学强度，断裂伸长率及气体阻隔性明显优于增塑剂在动态硫化后加入。研究发现BIMSM/PP TPV中橡胶分散相是由大量尺寸在80～100nm的橡胶纳米颗粒团聚而成，BIMSM/PP TPV的相反转是由BIMSM橡胶纳米颗粒的形成和团聚形成。 3、优选出耐热性能及气密性能优异的BIMSM橡胶和PA6为基体材料，通过引入PIBSSA解决两者相容性问题，采用双螺杆动态硫化，制备出微观结构精细，橡胶团聚体尺寸在1um左右，耐热性能良好，TPV熔点为213℃，能够满足现代轮胎加工温度要求的BIMSM/PA TPV。 4、研究揭示了正丁基苯磺酰胺(BBSA)对聚酰胺(PA1010)弹性影响及作用机理。研究表明，BBSA可以大幅降低尼龙Tg，最高降幅可到60℃，当BBSA含量超过一定阈值时，PA1010Tg不再明显变化。BBSA的加入还会破坏PA1010酰胺基团之间的氢键作用，BBSA自身的磺胺键与酰胺基团中的羰基缔合，由于两者的易混性及增塑剂自身体积较小，能够有效增加聚酰胺分子链的运动能力，大幅降低尼龙Tg，增加尼龙弹性区域。增塑剂BBSA会提高分子链运动，减少分子间作用力，聚酰胺结晶能力增强，结晶度会有所增加，但增加幅度不大。另外，增塑剂也会降低聚酰胺基体的熔融温度。根据样品机械力学性能及弹性表征数据显示，增塑剂含量增加，永久变形及滞后损耗降低，说明增塑剂可以提高尼龙基体的弹性性能。
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