摘要
面对不断增长的能源需求以及日益严重的环境危机，全世界都亟需一种清洁、高效、可持续的方式获取更多的绿色能源。受自然光合作用的启发，光催化技术因其可直接利用太阳能转化太阳能燃料、生产化工产品、降解污染物，从而受到越来越多的关注。光催化反应包括三个主要步骤:i）光催化剂受光激发后产生电子-空穴载流子对;ii)光生载流子对分离并转移至光催化剂表面;iii）光生电子及空穴分别驱动还原反应与氧化反应发生。然而，由于光催化剂内部载流子的快速复合以及缓慢迁移过程，导致了目前光催化反应速率仍不理想，在现阶段无法进行大规模应用。因此，高效光催化剂的设计与制备对光催化反应效率至关重要，为了进一步提升太阳能转换效率，必须同时保证上述三个过程的高效性。 目前，类石墨相氮化碳（简称CN）是最具研究及应用前景的光催化剂之一。作为氮化碳材料中最稳定的形式，CN具有出色的化学稳定性及热稳定性，可通过直接加热缩聚低成本前驱体（例如尿素、三聚氰胺和双氰胺）制备所得;同时，无毒的CN对人体与环境均具有友好性;另外，CN具有合适的能带位置和禁带宽度以响应可见光、驱动各类化学反应进行。自2009年其可见光催化能力被报道后，CN基光催化剂引起了广大研究人员的兴趣，提升CN的光催化性能已成为CN基功能材料的主要研究课题之一。鉴于CN同时具备有机聚合物材料和无机半导体材料的双重特性，适用于CN的改性策略选项丰富。针对未经改性的CN存在载流子复合率高、迁移速率慢、催化剂表面活性位点少三大缺陷，我们分别提出了三种CN改性策略。 第二章中，我们提出半导体复合策略，构建复合光催化体系以解决CN载流子复合严重的问题，提高CN光催化性能。在此，我们选用具有边缘不饱和配位结构的MoS2作为负载半导体，同时，为了进一步发掘其边缘活性，MoS2被超声粉碎，制备成量子点，浸渍负载在CN表面。实验表明，MoS2与CN的能带结构彼此相互契合，形成了Ⅱ型复合能带结构，可实现载流子在空间上的分离;另外，MoS2量子点的加入还进一步提升了CN的光响应范围，改善了电导率，从而更有利于光生载流子的激发和迁移。因此，该复合光催化体系展现了显著提升以及长期稳定的光催化产氢性能，为如何构建高效复合光催化体系提供了新的思路。 第三章中，为了加速光生载流子从CN迁移至Pt助催化剂表面，更有效地参与光解水反应，我们充分发挥了CN有机半导体特性，通过分子工程共聚合改性，利用希夫碱反应在CN骨架内部引入对电子与Pt具有双亲和性的嘧啶基团，合成分子间共轭共聚物，构建载体-金属间电子快速转移通道。通过核磁共振和X射线光电子谱等表征手段证实，嘧啶基团成功接入CN骨架中，而非吸附在其表面;同时，嘧啶基团作为吸电子基团能有效延长载流子寿命，使其光解水产氢速率最高可达3279.7μmol h-1g-1，420nm波长下的量子效率达到6％。借助荧光衰减谱、瞬态吸收谱等手段对光生载流子行为进行动力学分析，我们发现光生载流子迁移的决速步骤就在于载体与金属之间的转移，嘧啶基团与Pt之间更强的相互作用是提升光催化性能的关键，为今后进一步研究载体与金属助催化剂间的协同作用打下基础。 第四章中，为了打破贵金属颗粒在光催化助催化剂中的垄断，打造新型活性位点，我们通过冷冻负载法在CN中构建Ni单原子活性位点，并通过在不同气氛下进行退火处理，调控Ni单原子活性位点的价态及化学环境。借助于X射线衍射谱、球差校正透射电子显微镜以及X射线吸收精细结构谱，我们确认了Ni原子以单原子形式负载在CN表面，经过不同气氛退火处理后，使Ni单原子分别处于深度还原、深度氧化以及部分氧化三种化学价态。负载在CN表面的Ni单原子活性位点显著增强了CN的光响应，抑制了载流子复合，延长了载流子寿命，同时提高了载流子的输运动力。通过电子顺磁共振谱对Ni单原子活性位点负载CN中的未成对电子的进一步表征分析，发现部分氧化的Ni单原子活性位点较之于其它样品含有更多的未成对电子，更易被光照激发，进而吸附质子参与反应。经过光解水产氢实验对所制备材料光催化性能进行评价，其中部分氧化的Ni单原子活性位点使CN获得最高的产氢性能，达354.9μmol h-1g-1，相比于纯CN的光解水性能提高了36.9倍。我们从调控电子输运的角度对非贵金属活性位点的助催化机理进行了深入的研究，为进一步提升非贵金属单原子活性位点的助催化性能打下基础。
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