摘要
钨酸盐因其在清洁能源生产、电催化、光催化、电子存储等方面具有突出的性能而成为功能材料最活跃的研究领域之一。因催化反应多发生在半导体材料的表面，通过对反应过程中的各种参数的精准调控，可以有目的性地合成特定形貌、组成与结构的催化材料，从而使得其性能得到显著提升。然而，在钨酸盐纳米材料的可控设计中涉及到的生长机制和结构与性能的关联规律方面仍存在很大的不确定性，需要进一步研究和探索。本课题以钨酸盐为主要研究对象，采用水热自组装的合成方法，以光催化功能为导向，对材料及其组成进行设计、裁剪和修饰，最终实现对指定性能和结构材料的定向合成与组装，本论文的主要内容如下： ①采用简单的水热合成方法制备了十二面体的Co4W6O21(OH)2·4H2O化合物，通过对水热过程温度、时间和添加剂的调控实现了该化合物的可控放大合成，并对其进行结构解析，分析得出该化合物具有Silverton型的结构，此外，还探究了该化合物的光催化的性质，紫外可见吸收光谱表明其吸收带边位置为562nm，且在光催化降解罗丹明溶液过程中具有良好的稳定性。 ②采用水热合成法制备Co4W6O21(OH)2·4H2O微球，通过AgNO3光合成，制备了Co4W6O21(OH)2·4H2O/Ag2O微球的纳米异质结，并研究了该异质结对罗丹明B染料水溶液的光催化降解性能，UV-vis结果表明制备的Co4W6O21(OH)2·4H2O/Ag2O异质结的吸光强度活性明显高于纯相Co4W6O21(OH)2·4H2O和Ag2O纳米粒子，分析认为，这是因为Ag2O的带隙较小，吸收系数较大所致，在可见光照射下，在Ag2O纳米粒子表面会形成少量的金属银，金属银纳米粒子作为电子吸收剂，清除了Ag2O纳米粒子的价电子，从而增强了Co4W6O21(OH)2·4H2O/Ag2O异质结的光催化活性。 ③采用原位水热自组装的方法制备了铁掺杂的Co4W6O21(OH)2·4H2O纳米材料，并从理论和实验角度探究了不同浓度的铁掺杂对Co4W6O21(OH)2·4H2O结构和性能的影响，由于铁和钴的离子半径和电子轨道相似，我们推测铁将以六配位占据钴的部分位置，通过DFT计算了不同浓度的铁占据八面体位置的形成能。结果表明，当铁钴比相等时，形成能最稳定。UV-vis分析结果表明，铁原子部分取代钴原子形成FexCo4-xWOH，对促进光吸收起着不可或缺的作用，且具有良好的光催化活性，这归功于独特的球形网络结构和Fenton型催化剂，它们不仅能与铁类物质反应生成羟基自由基，而且能快速捕获光生电子，以改善在H2O2存在下光诱导载流子的分离。 ④采用二次水热法合成了FeCoWOH/TiO2微球的纳米异质结，通过对商业的P25TiO2进行水热处理，得到均一的TiO2纳米线，并以TiO2纳米线为种子，进行二次水热合成了三维的FeCoWOH/TiO2异质结催化剂，着重探讨了FeCoWOH与TiO2之间的作用力，利用Zeta电位分析其各自表面的带电荷量表明，该异质结构是通过将FeCoWOH与TiO2纳米线的静电自组装进行的，XPS结果表明，二者在复合的过程中元素的化学环境并没有发生改变；BET结果表明，以TiO2纳米线为种子，进行二次水热的过程中，FeCoWOH/TiO2的比表面积相比于FeCoWOH得到了增加，催化性能也有一定的提高，由于纳米二氧化钛光催化剂与FeCoWOH之间的电荷转移不受界面异质结构的限制。 ⑤采用简单的自组装水热、溶剂热合成正八面体的CuWO4微纳结构，通过形貌调控成功地获得了各种CuWO4微纳米结构，包括纳米颗粒、封闭伞状结构、八面体和蚀刻八面体形貌，比较了CuWO4纳米颗粒和八面体的光催化性能，UV-vis结果表明，正八面体的CuWO4的吸光强度强于纳米粒子的CuWO4，相比于CuWO4纳米粒子，八面体CuWO4表现出更高的降解能力，这一结果表明，具有更多（111）面的正八面体CuWO4微结构可以提供更有效的光催化活性位点。同时还研究了八面体的CuWO4的形成过程，CuWO4八面体的形成是纳米粒子的自组装，而且观察到较小的颗粒越来越少，并且不断消失，这是因为较大的颗粒以较小的颗粒为代价生长，这是一个典型的奥斯特瓦尔德熟化过程，通过对添加剂和金属阳离子的前驱体的探究，结果表明乙二醇（EG）和Cl-的存在对CuWO4独特形态的形成起着非常关键的作用。
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