摘要
聚烯烃具有价格低廉、加工成型简便、综合性能优良等特点，在经济建设中发挥着重要作用，是目前生产量最大的通用高分子材料。在聚烯烃链中引入少量极性官能团(～1mol%)可显著改善其粘合性、印染性、相容性等许多重要性能，从而拓宽聚烯烃的应用范围。近年来，利用烯烃与极性单体的直接共聚法制备极性功能化聚烯烃得到学术界和工业界的高度关注。 上世纪90年代初，Brookhart等首次报道的利用α-二亚胺钯催化剂进行乙烯与丙烯酸甲酯共聚获得极性功能化聚乙烯，为后过渡金属催化剂的系统研究开启了序幕。以贵金属钯为主的后过渡金属催化剂的研究结果表明，通过调整配体结构以控制催化剂的电子效应和位阻效应，是开发高效后过渡金属催化剂的主要手段。然而，更为经济的镍金属催化剂引发乙烯与极性单体共聚体系的催化活性、共聚物分子量、极性单体插入率以及极性单体的适用范围等共聚性能均不及钯金属催化剂的相应特性。其主要原因在于镍金属的亲电性比钯金属强，导致极性单体的官能团与镍金属中心的相互作用强，从而加快镍金属催化剂的失活。因此，通过设计合成新型配体，开发对烯烃与极性单体共聚有效的镍金属催化剂仍是聚烯烃领域的研究热点之一。 为此，本文设计和开发了10种新型咪唑啉(烷)镍金属配合物，并利用NMR、单晶X-射线衍射、元素分析等手段对催化剂进行了分析表征，同时以Ni(COD)2、B(C6F5)3或MAO等为助催化剂，有效地催化了烯烃与极性单体共聚，合成出含有极性官能基团的功能化聚烯烃。论文的研究重点主要集中在以下几点： (1)以探究镍金属催化剂配体骨架的纯电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响机制为目标导向，设计合成两种新型N-酰化咪唑啉-2-亚胺配体，并与镍前驱体((trans-NiPhCl(PPh3)2)进行络合反应成功获得两种镍配合物Ni1-1和Ni1-2。Ni1-1和Ni1-2的镍金属中心均呈略扭曲的平面四边形构型，P和N处于反式位置，且镍金属六元螯合环具有高度离域的共轭结构，说明咪唑啉-2-亚胺配体的强供电子效应可直接传递到镍金属中心。在无助催化剂时，镍配合物可催化乙烯均聚，催化活性随乙烯压力的增加而提升，最高活性达1.0×106g·mol-1·h-1，合成低分子量(~2.0×103g/mol)的半结晶性聚乙烯。当添加2当量助催化剂Ni(COD)2(膦清除剂)时，加快了配位基团P(C6H5)3与镍金属的脱离速率，镍配合物的催化活性提升近2倍，且在120℃高温时仍能有效催化乙烯聚合，表现出非常良好的耐温性。带有金刚烷取代基的Ni1-2催化活性比带有苯取代基的Ni1-1高，说明供电子取代基的引入使乙烯的配位能与镍-乙烯配位键的稳定性相匹配，导致乙烯的配位-插入反应速率整体加快。由于链行走和β-H消除反应的存在，所得聚乙烯链中均含有短支链和末端双键。此外，虽然该类催化剂镍金属中心的轴向位置无任何空间位阻效应的取代基，但可有效催化乙烯与乙酸5-己烯基酯(HAc)的共聚，最高共聚活性达2.68×105g?mol-1?h-1，共聚物中HAc单体含量最高达1.33mol%。由此可见，在镍金属催化剂的设计过程中配体骨架的电子效应对极性单体的容忍性起关键作用，即具有强供电子能力的N-酰化咪唑啉-2-亚胺配体骨架可有效降低镍金属中心的亲电性，从而减弱中心金属与杂原子的相互作用，催化乙烯与极性单体的共聚。 (2)基于镍金属催化剂的纯电子效应对乙烯与极性单体共聚性能的影响机制，为进一步探讨配体的空间位阻效应对N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂聚合性能的影响，设计合成了于咪唑环的4号位引入苯基的新配体。然而，采用与(1)中同样的络合反应无法得到相应单配体配位的镍金属配合物，因此改用0.5当量镍前驱体Ni(dme)Br2进行络合反应获得双配体配位的N-酰化咪唑啉-2-亚胺中性镍配合物(Ni2-1?Ni2-4)。从单晶结构分析可知，咪唑环中无取代基的Ni2-1和Ni2-2的镍金属中心均呈平面四边形构型，两配体的N和O分别处于反式位置。相反，带有苯取代基的Ni2-3和Ni2-4均呈扭曲的四边形构型，而且N和O分别处于顺式位置，说明苯取代基对镍金属轴向位置的屏蔽作用大，可能对催化剂的聚合性能产生影响。利用B(C6F5)3为助催化剂时，随着一分子配体与镍金属脱离，活化后的Ni2-1?Ni2-4均不能引发乙烯聚合，但可高效催化降冰片烯的均聚，获得高分子量的加成型聚降冰片烯，催化活性达到106g·mol-1·h-1级别。Ni2-1?Ni2-4还可催化降冰片烯与HAc或乙酸烯丙酯(AAc)的共聚，获得高分子量的酯基功能化环烯烃共聚物。重要的是，该体系同样可催化降冰片烯与商用极性单体，即乙烯基极性单体丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸正丁酯(BA)的共聚，合成高分子量的降冰片烯/MA(4.2～6.8×104g·mol-1)和降冰片烯/BA(3.2～6.0×104g·mol-1)共聚物。相比而言，咪唑环带有苯取代基的Ni2-3和Ni2-4对极性单体的耐受性更好，表现为更高的共聚活性(HAc：1.9×105g·mol-1·h-1；AAc：1.2×105g·mol-1·h-1；MA：5.6×104g·mol-1·h-1；BA：6.0×104g·mol-1·h-1)和共单体插入率(HAc：2.81 mol%；AAc：3.26 mol%；MA：2.54 mol%；BA：4.55 mol%)。总之，合理选用带有强供电子特性的配体骨架，并进而向镍金属的轴向位置引入具有空间位阻效应的取代基，在提高镍催化剂对极性单体的耐受性方面具有重要意义。 (3)设计合成一系列兼具电子效应和空间位阻效应的喹啉(咪唑烷-2-亚胺)镍催化剂(Ni3-1(甲基)；Ni3-2(叔丁基)；Ni3-3(苯基)；Ni3-4(2,6-二异丙基苯基))，其中Ni3-1–Ni3-4的镍金属中心均呈四面体构型，镍金属的五元螯合环平面几乎垂直于咪唑环平面，该构型既有助于单体向镍金属的配位插入，又能提高镍金属中心的轴向屏蔽作用。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时，通过对镍金属烷基化反应，Ni3-1–Ni3-4可有效催化降冰片烯与苯乙烯的共聚，催化活性达到4.8×105g·mol-1·h-1，合成高分子量(Mn：1.31×105g/mol)的共聚物，共聚物中苯乙烯单体的插入率最高达16.54mol%。镍催化剂也对降冰片烯与4-氯苯乙烯的共聚有效，共聚活性提高1个数量级达到1.0×106g·mol-1·h-1。虽然4-氯苯乙烯的插入率比苯乙烯的插入率低(11.7 mol%)，但均能得到高分子量(Mn：4.24×105g/mol)的共聚物。Cl原子的引入可增加共聚物的反应位点，为此类环烯烃共聚物的后续功能化提供了保障。相比而言，带有大空间位阻效应的Ni3-2和Ni3-4对4-氯苯乙烯的耐受性高，表现出更高的共聚活性，并有效抑制链转移反应，合成更高分子量的共聚物。由Fineman-Ross方程所得单体竞聚率结果(降冰片烯(rN≈40)、4-氯苯乙烯(rCS≈0.02)，rN·rCS≈0.8)表明，4-氯苯乙烯单体无规地分布在共聚物链中。单峰分布的Tg曲线和GPC曲线也再次证明所得聚合物为无规共聚物。共聚物的可见光透光率均达到90%以上，说明Cl原子的引入并不影响降冰片烯/苯乙烯类环烯烃共聚物的透光率，满足了光学透明材料的应用要求。
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