摘要
随着生物质应用的快速增长，一些磷含量较高的生物质的资源化应用受到愈来愈多的关注。热解可同时制备碳、气、油产品，具有较高的能源转化效率和市场应变能力，是含磷生物质的一种极具潜力的利用方式。但当前磷对生物质热解基本特性影响研究还不够深入，磷添加对热解碳气油产率及产品组成特性的影响机理有待深入研究。鉴于此，本文选取三种磷酸盐作为添加剂，使用固定床反应器进行了不同磷酸盐作用下玉米秸秆的热解试验，研究了磷酸盐的种类和含量对玉米秆热解特性的影响。主要研究内容如下： (1)使用热重分析技术进行了磷酸盐作用下的玉米秆在氮气氛围中的热重实验，并利用Coats-Redfern法进行热解动力学计算，探索不同磷酸盐对生物质热解反应动力学的影响。研究表明：与玉米秆原样相比，磷酸盐添加下的玉米秆热解主要集中在200~400℃，含有一个主失重峰和一个明显的肩峰。添加磷酸盐后热解起始温度提前了50~70℃。磷酸和磷酸二氢铵的添加使热解终止温度滞后约30℃，但磷酸二氢钙的添加使热解终止温度提前约60℃。磷酸的添加使最大失重速率增加约17%，对应温度几乎不变；磷酸二氢铵和磷酸二氢钙的添加使最大失重速率降低14~35%，对应温度提前20~50℃。动力学分析表明热解可分为两个阶段，且均符合幂级数反应模型。磷酸盐的添加使第一阶段反应活化能降低50~60%。 (2)采用固定床反应器进行了三种磷酸盐作用下的玉米秆热解实验，研究了不同种类的磷酸盐对热解三态产物的组成及产物分布的影响，旨在通过对热解产物的分析表征，探明磷酸盐种类对生物质热解特性的影响。结果表明：三种磷酸盐添加使得固体产物产率增加8~13%，气体产物产率减少15~30%；磷酸的添加使液体产物产率降低，而磷酸二氢铵和磷酸二氢钙的添加使液体产物产率增加。除磷酸二氢钙外，三种磷酸盐添加降低了热解气体中主要气体如H2、CO、CO2、CH4的产率。三种磷酸盐添加使得呋喃类物质含量增加了13~21%，但酚类物质有一定程度的降低。磷酸盐的添加使焦炭的H/C降低，提高焦炭的稳定性。三种磷酸盐的添加使得固碳率增加了2.8~4.3%。 (3)对不同磷含量的作用下的玉米秆样品进行热解实验研究，结果表明：随着磷含量增加，固体产物产率增加，气体产物产率减少，液体产物产率有增加的趋势，但变化不大，其中的有机组分产率减少，水分产率增加。CO2、CO、CH4是热解主要气体产物，CO2与CO的产率随着磷含量增加而降低，高磷含量下降低的幅度减小，CH4的产率随着磷含量增加而降低的幅度较小。而H2的产率随磷酸二氢铵含量增加而增加，随磷酸二氢钙含量增加而降低，磷酸含量变化对其影响不大。对于磷酸和磷酸二氢钙，呋喃类物质含量随着磷含量增加而增加，且增加的幅度较大。而对于磷酸二氢铵，随着磷含量增加，酸类物质含量明显降低，而醇酮类物质明显增加。随着磷含量增加，对于磷酸和磷酸二氢铵，其H/C摩尔比随之增加，焦炭的活性增加；而对于磷酸二氢钙，其H/C摩尔比均较低，表现出焦炭良好的稳定性。生物炭的固碳率随三种磷酸盐含量增加呈线性增加趋势，其中磷酸二氢铵固碳能力最强，磷酸固碳能力次之，磷酸二氢钙固碳能力较差。
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