摘要
锂离子电池具有比能量高，循环寿命长等优点，被应用于很多产品。但易燃易爆的有机电解液使得锂离子电池存在很严重的安全问题。并且，锂离子电池的石墨负极已经无法满足高能量密度的要求，使得电势负且比容量高的二次锂金属负极成为研究的热点。但是，二次锂金属负极表面容易形成锂枝晶，导致电池短路，此时，若电池体系使用的是有机电解液，则更容易引发电池燃烧和爆炸。为了同时兼顾电池体系的安全性和高比能量，需要研究开发不可燃，并且与锂离子电池正极材料以及二次锂金属负极兼容的电解液体系。本论文主要研究一种不可燃的无机非水电解液LiAlCl4·3SO2在锂离子电池以及二次锂金属电池中的应用。 对LiAlCl4·3SO2电解液的制备进行探索，研究确定LiCl是影响LiAlCl4·3SO2电解液合成的关键因素，在130℃下对LiCl真空干燥48h，是合成LiAlCl4·3SO2电解液的有利条件。对LiAlCl4·3SO2电解液的物理化学性质测试表明，该电解液具有不可燃特性，可以提升电池体系的安全性；并具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，在室温（20℃）下分别为37.51mS·cm-1和0.42。但是，LiAlCl4·3SO2电解液的电化学窗口较窄，高于4.0V（vs.Li+/Li）开始发生LiAlCl4·3SO2电解液的氧化分解。 考虑到LiAlCl4·3SO2电解液的电化学窗口特性，对两种锂离子电池电极材料LiFePO4和Li4Ti5O12，在LiAlCl4·3SO2电解液中的电化学性能进行系统研究。室温条件下，与有机电解液相比，LiFePO4和Li4Ti5O12在LiAlCl4·3SO2电解液中具有更高的比容量和倍率性能，并且可以获得良好的循环性能。低温条件（0℃）下，与有机电解液相比，LiFePO4在LiAlCl4·3SO2电解液中可以获得更优异的倍率性能和循环性能。 对二次锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液和有机电解液中的稳定性进行对比研究，并分析锂金属电极在LiAlCl4·3SO2电解液中稳定性提升的工作机制。Li|Cu电池和Li|Li对称电池的充放电测试结果说明，与有机电解液相比，在室温和低温条件下，锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液中可以拥有更好的电化学稳定性。电化学交流阻抗测试结果说明，锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液中可以拥有更低的欧姆阻抗、固体电解质界面膜（SEI膜）阻抗和传荷阻抗。扫描电子显微镜的测试结果说明，在LiAlCl4·3SO2电解液中，锂金属电极可以拥有相对光滑紧凑的表面。实验结果说明，在室温和低温条件下，锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液中比在有机电解液中具有更好的界面稳定性。二次锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液中获得更好的稳定性，得益于LiAlCl4·3SO2电解液的高锂离子迁移数以及高锂盐浓度。X射线光电子能谱测试数据表明，在LiAlCl4·3SO2电解液中，锂金属负极表面SEI膜的主要组成包括LiCl，Li2SO4和Li2S。 提供了一种简单有效的解决方案（在LiAlCl4·3SO2中添加LiF）来提高锂金属电极在LiAlCl4·3SO2中的稳定性。研究了LiF添加剂对LiAlCl4·3SO2电解液基本物理化学性质以及LiAlCl4·3SO2电解液中锂金属负极稳定性的影响。LiF添加剂具有宽的电化学窗口以及调节表面张力的能力，此外，LiF还可以提高电解质在潮湿空气中的稳定性，因此本文中，0.3wt%LiF的加入可以改善LiAlCl4·3SO2电解液的离子电导率和锂离子迁移数，拓宽LiAlCl4·3SO2电解液的电化学窗口，并且可以降低锂离子迁移通过SEI膜的能垒，因此锂金属负极在含0.3wt%LiF添加剂的LiAlCl4·3SO2电解液中可以获得最优的电化学稳定性。 电化学交流阻抗测试结果说明，LiAlCl4·3SO2电解液中0.3wt%LiF的加入使得锂金属负极在可以拥有更低的SEI膜阻抗和传荷阻抗。扫描电子显微镜的测试结果说明，0.3wt%LiF的加入使得锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液中可以得到相对比较平整的表面。因此0.3wt%LiF的加入使得锂金属负极在LiAlCl4·3SO2电解液中可以拥有更好的界面稳定性。使用Arrhenius公式模拟了锂离子迁移通过SEI膜的过程，结果表明LiF添加剂起作用的机理主要是通过降低锂离子迁移通过SEI膜的能垒来稳定锂离子的电沉积。0.3wt%LiF的加入还可以提升Li-SO2电池的电化学性能。
NETL