摘要
氯乙烯(VCM)作为合成聚氯乙烯(PVC)的重要单体，目前国内合成的方法主要是以氯化汞/活性炭为催化剂的乙炔氢氯化法。但由于氯化汞易升华且具有高毒性，因而开发绿色无毒的非汞催化剂的研究工作迫在眉睫。近些年来，大量研究聚焦于诸如Au、Ru、Pd等贵金属基催化剂，但其自身容易还原或是流失而导致催化剂的快速失活。针对这种情况，围绕助剂改进和载体改性方面进行的大量研究中发现了离子液体这种绿色无毒性质可调的助剂在以客体形式引入炭载贵金属基催化剂中时有优异的性能得益于低负载量的贵金属物种能和离子液体形成微观液相宏观固相的反应环境且离子液体阴阳离子也能通过静电作用稳定金属活性物种，但其高昂的制备成本使其工业化潜能比较有限。因而开发非贵金属基和非金属基催化剂作为工业化催化剂的备选对象的意义重大。基于此，本论文的内容主要分为以下三部分： 1.第一部分是在炭载铜基催化剂上引入不同种类离子液体的客体分子，主要从阴阳离子结构方面去筛选出对铜基催化剂催化性能改善明显的离子液体，初步筛选出10Cu-[Hnmpo]H2PO4/AC-2，其在T=150℃，GHSV(C2H2)=50h-1和HCl/C2H2=1.0这种近似于工业化的条件下，乙炔转化率可达89.16%，选择性在99%以上。进一步地，通过一系列诸如XRD、XPS、TG、TPD、TPR等表征解释了该离子液体客体分子引入Cu/AC后催化性能明显提升的原因并同时通过简单的DFT计算从吸附活化C2H2和HCl底物分子的角度验证了前述的实验结果。 2.第二部分在炭载体上负载的铜与离子液体活性相构筑的基础上开创性地构建了离子液体负载在有固定且均匀分布Cu活性中心的Cu-BTC这种MOFs材料上的主客体协同催化的体系，即ILs/Cu-BTC，以此来尝试离子液体与铜活性相构筑的另外一种形式。该部分使用的离子液体为三种不同阴离子的咪唑类离子液体，发现[BMIm]Cl对Cu-BTC催化性能的提升最为显著。当[BMIm]Cl负载量为20wt%，T=150℃，GHSV(C2H2)=120h-1和VHCl/VC2H2=1.2的条件下，其最高乙炔转化率为55.6%，氯乙烯选择性在98%以上，同时发现对应IL/AC活性很低，可以排除离子液体自身对催化性能的贡献。通过XRD、XPS、SEM、EDS、TEM和FT-IR等表征发现引入的[BMIm]Cl可以稳定Cu-BTC中Cu2+，Cu-BTC可以提高IL的热稳定性，IL与Cu-BTC的协同作用可以改善其对乙炔和氯化氢的吸附性能从而使得Cu-MOFs可以作为IL的优良主体。 3.第三部分基于第二部分中的发现，即当金属相活性组分催化性能较差时，离子液体阴阳离子的特定结构也能很好地协同铜活性中心催化乙炔氢氯化反应。但考虑到直接将离子液体用于催化反应过程中限制因素较多。因而，通过一种简单的高温炭化的方法将[EMIm]NTf2和[EMIm]TPB两种离子液体的混合物焙烧成一种其上分布有大量B-CNDs(硼掺杂碳纳米点)的炭基催化剂同时也制备了一批石墨烯与B2O3焙烧形成的B-CNDs-g系列材料。活性评价结果表明，在反应条件为T=220℃和GHSVtotal=1000h-1时，离子液体衍生B-CNDs乙炔转化率为57%。进一步地，通过一系列表征结果，确定了其活性来源是三种硼活性物种-BC2O、-BCO2和-BC3中的-BC3活性物种。此外，构建了B-CNDs石墨烯类非金属基催化剂五种可能的表面吸附模型，并通过DFT计算得到了其催化乙炔氢氯化反应的路径及能量变化，提出了离子液体衍生B-CNDs高催化性能的原因可能是其上广泛分布的-BC3位点所造成的局部非均布静电势而整体仍呈现电子结构对称的具有良好抗畸变性能所引起的。
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