摘要
为满足我国实现工业化、信息化、电动化和城镇化对大规模储能与移动电源的迫切需求，发展廉价高性能电能存储技术及关键材料已成为我国战略发展的重点之一，亦是世界科技发展前沿和研究热点。近年来，锂硫电池(LSBs)因其更高的能量密度、廉价而丰富的硫资源，成为继锂离子电池之后新一代的高性能廉价候选储能系统。然而，锂硫电池的发展与应用也受到自身存在一系列有待解决的关键问题所限制，主要包括以下两大类问题：(1)充放电过程中正极侧多硫化锂的溶解及其“穿梭效应”；(2)硫正极较大的体积膨胀和电绝缘性等问题。针对问题(1)，学者们主要采取“防”和“堵”两大策略，即通过引入对硫正极具有化学和物理吸附的硫载体尽可能将可溶性多硫化物吸附于表面，防止其大量脱离载体进入电解液中，再开发对多硫化物具有吸附能力的同时又拥有较致密结构的锂硫电池功能性选择透过隔膜，对进入电解液中的多硫化物进行封堵拦截，避免其穿梭到负极锂金属的表面形成钝化层，从而有效提升锂硫电池的能量密度和循环稳定性。针对问题(2)，学者们则主要通过选取具有较好导电性和较大孔体积的三维纳米材料作为硫载体，一定程度提升锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。 基于上述背景，结合钛基纳米材料丰富的资源和对多硫化物具有优异的化学吸附性能，本文合成了一系列不同微观形貌和结构的钛基氧化物纳米材料，包括纳米线、纳米线/片复合体和纳米线团、纳米颗粒团。随后，根据锂硫电池正极和隔膜对于多硫化锂的“防”、“堵”功能不同，分别将纳米线/片复合体和纳米线团结构用于修饰锂硫电池隔膜和作为锂硫电池的正极宿主材料。主要研究工作如下： (1)从锂硫电池对于隔膜的功能需求出发，于传统聚丙烯(PP)隔膜正极侧设计开发了以二氧化钛纳米线、片组成的三明治结构表面修饰层，在修饰层独特的三明治结构和二氧化钛表面对多硫化锂的强烈化学吸附的协同作用下，在不影响锂离子正常传输的情况下，有效封“堵”了多硫化物穿梭的通道，提升锂硫电池的循环稳定性。其中二氧化钛纳米线和纳米线/片复合体(STO-W/S)均通过优化后的水热辅助低温退火法一次性制备获得，随后分散于乙醇通过流体导向自组装法将其修饰于PP隔膜表面，厚度约为4微米。电化学性能研究结果表明，修饰后的PP隔膜相较修饰前在润湿性、离子迁移率和多硫化物穿梭抑制效果等方面得到明显提升。利用修饰后的隔膜组装的锂硫电池在1C时可提供813mAhg-1的高放电容量，并表现出长周期稳定的循环寿命，每圈循环后的容量衰减率仅为～0.067%，并且在500圈循环后仍保持有541mAhg-1的放电容量。上述结果表明本文所提出多功能化隔膜开发策略是确实可行且行之有效的。 (2)从锂硫电池对于正极宿主材料固硫能力的需求出发，设计合成了二氧化钛纳米线团结构，将其作为锂硫电池硫正极的宿主材料，利用其多孔结构、高比表面积和强化学吸附作用协同“防”止充放电过程中形成的可溶性多硫化物溶解并脱离宿主材料表面，有效提升锂硫电池的储能性能。其中二氧化钛纳米线团是利用优化后的水热辅助低温退火法一次性制得，随后通过熔融扩散法进一步制得S@TiO2纳米线团的正极材料，固硫量达69wt.%。电化学性能研究结果表明，以S@TiO2纳米线团材料为正极的锂硫电池在不同电流密度(0.1C，0.2C，0.5C，1C，1.5C和2C)下的充放电容量性能和容量保持率均优于TiN纳米颗粒团和多孔炭黑与硫相结合的锂硫电池。且在高倍率2C下仍能提供约522mAhg-1的容量，在经过400次的循环下，每个循环的容量衰减率仅为～0.086%。 综上所述，通过正极宿主材料纳米结构的合理设计和隔膜的合理修饰，可较好“防”、“堵”锂硫电池在充放电过程产生的多硫化物的溶解与穿梭，但仍需进一步从合成工艺的角度优化钛基纳米材料的形貌、结构和组成，提升材料对于多硫化物的“防”、“堵”效能。
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