摘要
隔膜是全钒液流电池的核心部件，在电池运行中起到传递质子和阻隔钒离子作用，决定电池的能量效率和长期运行稳定性。保持高能量效率、降低容量衰减是全钒液流电池面临的巨大挑战，要求隔膜能够兼具高质子传导率和低钒离子渗透率，成为隔膜改性的难点。与商业化的全氟磺酸膜Nafion相比，非氟磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)具备阻钒能力强、易改性、成本低的特点。本课题组前期提出单轴静电纺丝法，通过构建长程有序的质子传输通道获得较高的能量效率，但由于膜溶胀率导致电池长循环中容量衰减性能仍有待提高。本文提出有机无机同轴纺丝纤维化方法，低磺化度耐溶胀材料置于纤维核层，提高隔膜耐溶胀性；高磺化度高质子传导材料置于纤维壳层，提高隔膜质子传导率；纤维中引入羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)与磺酸根基团形成氢键网络结构，传递质子、阻隔钒离子，提高隔膜对质子的选择性。本文提出的同轴电纺SPEEK/CNT纤维全钒液流电池隔膜在提高能量效率的同时，降低了容量衰减。 首先，提出同轴静电纺丝方法，构建纳米纤维网络通道的同时，降低溶胀率。在内、外轴均采用掺杂磺化度为54%的SPEEK纺丝液时，同轴电纺隔膜(Co-spun)比单轴电纺隔膜(Uni-spun)溶胀率下降了41.3%，表面质子传导率提高了13.9%，面电阻下降了10.8%。100mAcm-2电流密度下，同轴电纺隔膜电池的能量效率(83.7%)高于单轴电纺隔膜(83.0%)。 然后，利用同轴静电纺丝法的可设计性，将低磺化度的SPEEK材料置于纤维的核层，形成耐溶胀的骨架支撑；将高磺化度的SPEEK材料置于纤维的壳层，形成高效质子传输通道。在100mAcm-2的长循环测试中，壳层SPEEK磺化度为65%的隔膜具有最佳的电池性能，能量效率超过86%。 最后，对MWCNT在同轴纤维中掺杂位置进行优化。分子模拟表明，核层的MWCNT与磺酸基团之间形成氢键，提高隔膜对质子的选择性。对比MWCNT置于核层、壳层时的基础性能和电池性能可知，在100mAcm-2的长循环测试中，壳层SPEEK磺化度为65%，MWCNT置于纤维壳层时具有最佳的电池性能(能量效率：87.5%，容量衰减：0.34%/圈)，优于商业化电池性能最好的Nafion115膜(能量效率：83.4%，容量衰减：0.37%/圈)。
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