摘要
金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)作为一种多孔纳米结构功能材料，具有结构多样、孔径可调、高的比表面积的特点让其在气体的存储和分离、催化、传感、药物输送等应用中有较大的潜力。电化学合成法较其他制备方法更易制成MOFs，反应速度快、反应条件温和、便于实现连续生产、可控性高，我们采用电化学合成法于水溶液中直接制备了两种铜基MOF膜，探究了电化学法制备MOFs原理以及实验参数对制备的MOFs晶体和膜层致密度的影响，用循环伏安、扫描电镜、X射线衍射、傅里叶红外光谱等手段对制备的MOF膜进行结构和性能表征，并对其作为电化学传感器对低浓度孔雀石绿进行传感检测应用进行了探索。结果表明: (1)在以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、铜片为工作电极的三电极体系中，分别以对苯二甲酸和2-氨基-对苯二甲酸为配体、铜片作为金属离子源、氯化钾为支持电解质，pH9的氨性水溶液中在室温下通过阳极氧化法分别合成了MOF膜Cu-BDC和Cu-BDC-NH2。研究了各实验参数对膜形成的影响规律。实验结果表明，对于Cu-BDC，在配体浓度0.05mol/L下、电位范围0.7～1.1V内制备2小时可得到致密的Cu-BDC膜;在电位范围0.7～1.1V内，膜层致密度随电位而增大;在电位1.0V下，在配体浓度0.05～0.1mol/L范围内，膜层致密度随配体浓度减小而增大。对于Cu-BDC-NH2，在配体浓度0.05mol/L、电位范围2～3.5V内制备2小时可得到致密的Cu-BDC-NH2膜;在配体浓度0.05mol/L下，电位范围2～3.5V内膜层致密度随电位而增大;在电位2.5V下，在配体浓度0.05～0.1mol/L范围内、膜层致密度随配体浓度增大而增大。两种膜的完整性和致密度均随反应时间的增加而增加。 (2)根据从Cu-BDC膜形成的初期到后期，氧化峰电位逐渐降低的现象，提出在含NH3水溶液中铜阳极氧化法制备Cu-BDC膜的过程是阳极化产生的Cu(Ⅱ)以铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+参与MOF膜合成，对苯二甲酸对Cu(Ⅱ)有比氨更强的络合能力，合成过程中逐渐取代占据Cu(Ⅱ)络合位的氨，使Cu(Ⅱ)的氧化峰电位随氨不断被对苯二甲酸取代而不断下降。说明在膜形成各阶段，因配体取代氨的程度不同，膜的构成也可能不同。电化学方法不但可作为MOF膜制备的手段，还可同时对Cu-BDC膜的形成进行实时监控。 (3)对配体浓度0.05mol/L电位1V下制备2h的Cu-BDC和电位2.5V下制备2h的Cu-BDC-NH2进行表征。扫描电镜显示Cu-BDC为粒径约180nm的菱面体，Cu-BDC-NH2为粒径约200～600nm的立方体;X-射线衍射和傅里叶红外光谱显示已成功合成Cu-BDC和Cu-BDC-NH2。其中Cu-BDC以配体羧基将双核Cu(Ⅱ)桥接起来形成的四叶桨轮形结构二级结构单元为节点的方格平面网络，平面层之间靠弱相互作用(配体苯环平面的堆积)重叠在一起，形成三维结构。热重差热分析显示Cu-BDC和Cu-BDC-NH2均具有较好的热稳定性。 (4)将阳极氧化法制备的Cu-BDC和Cu-BDC-NH2制备了修饰碳糊电极Cu-BDC/CPE和Cu-BDC-NH2/CPE，循环伏安实验结果表明Cu-BDC和Cu-BDC-NH2均对孔雀石绿(MG)的氧化具有显著的电催化活性，可用作孔雀石绿氧化降解的电催化剂和电化学传感器。且Cu-BDC-NH2/CPE对MG的电催化活性又显著高于Cu-BDC/CPE。通过改变循环伏安扫速和制备电极还原峰电流的关系发现MG在Cu-BDC/CPE和Cu-BDC-NH2/CPE表面过程均为扩散控制的电子传递过程。 (5)采用差分脉冲伏安法分别测定了Cu-BDC/CPE和Cu-BDC-NH2/CPE对孔雀石绿的传感性能，得到了还原峰电流Ipa和孔雀石绿浓度C的线性关系:Ipa=11.282C+41.177,R2=0.9915和Ipa=9.4864C+119.53，R2=0.9162。其中Cu-BDC/CPE的检出限为3.9×10-9mol/L，在水环境中孔雀石绿的检测中有望得到应用。
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