摘要
近年来，在对更高能量密度、更经济和更安全的电池技术的浓厚兴趣促使下人们对金属-空气电池进行了大量的研究。目前金属-空气电池的能量转换效率和循环寿命很差，其主要原因是空气电极的反应效率较低。在空气电极上发生的氧还原(ORR)和析出(OER)反应涉及四个基本反应步骤，使得反应的动力学十分缓慢。因此，需要具有高活性和稳定性的ORR/OER电催化剂，来提高空气电极反应速率，以增加电池的能量转换效率和使用寿命。 碳质材料因其高电导率和良好的稳定性受到广泛的关注，但是碳质材料的氧催化活性较弱。具有3d轨道的过渡金属具有多种化合价态，展现出优异的氧催化活性，但是过渡金属化合物电导率较低。将过渡金属化合物与碳质材料复合可以实现优势互补，进一步提升材料氧催化活性和稳定性。本论文主要通过将过渡金属(Ni、Co)化合物和杂原子(P、Fe、N)掺杂碳质材料复合，制备高效稳定的氧催化剂，并对这些材料的电催化性能进行研究。主要工作如下： (1)使用天然冬青树叶作为模板和碳源，首先将具有三维微/纳米结构的冬青叶在氮气中煅烧至800℃，以获得自支撑生物碳作为电催化活性组分的基体。经过化学沉积Ni-P30min后，所得的非晶Ni-P/碳化叶片(Ni-P/CL)复合材料表现出优异的OER电催化性能。得益于Ni-P的高电子电导率和催化活性，以及??三维结构中有效的传质行为，仅需要300mV的过电位即可获得40mAcm-2的电流密度。该材料还表现出了良好的稳定性，在1.6Vvs.RHE下电催化12h后，仍可保持初始电流的85.7%，优异的催化性能可归因于具有非晶、P掺杂耐腐蚀特征的Ni-P和具有三维坚固结构的CL骨架之间的协同作用。 (2)将含有血红素(铁卟啉)的鸭血碳化并用KOH活化，从而获得具有极高比表面积(2655 m2 g-1)的Fe、N掺杂的碳(a-CB)。然后，通过水热法将Co3O4纳米颗粒负载到a-CB基体上。所获得的Co3O4/a-CB复合材料表现出优异的ORR催化性能，其起始和半波电位分别为0.95V和0.77Vvs.RHE，与商业Pt/C(20 wt%)催化剂相当。但是，该复合材料比商业Pt/C具有更好的耐久性和甲醇耐受性。优异的性能应归因于活性组分Co3O4与具有高比表面积和高孔隙率的Fe、N掺杂碳基体的协同作用。 (3)以有序介孔碳为基体，通过引入官能团和静电吸附方法制备前驱体，然后通过不同温度煅烧合成同时具有CoN和CoOx活性组分的介孔碳材料(CoN-CoO/Co3O4/MC)。实验表明，CoN-CoO/Co3O4/MC催化剂具有优异的电催化活性和稳定性。在碱性介质中进行的ORR催化，其半波电位接近商业Pt/C(20 wt%)催化剂，然而具有比Pt/C优异的电化学稳定性和甲醇耐受性。将该催化剂用作一次锌空气电池的空气电极时，展现出与商业Pt/C相当的性能。使用CoN-CoO/Co3O4/MC催化剂的电池显示出相当高的开路电压(1.428 V)和功率密度(109 mWcm-2)。在10mAcm-2的电流密度下，该锌空电池展现出814.3mAhgZn-1的高比容量和950.3WhkgZn-1的高能量密度。优异的性能应归因于大量的CoN、CoOx活性位点和MC多孔结构基体的高表面积、高连通性特点。
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