摘要
近年来基于能源短缺及生态环境短板的出现，对功能材料的需求日益增大，寻求具有新的功能材料或将传统材料进行改良，探索出可循环使用、高效稳定催化水制氢的催化剂已经迫在眉睫。由于含四齿配体的配合物具有多元化的结构，其在磁性、光学、催化等领域有着良好的潜在的应用前景，本文在此基础上根据卟啉稳定的大π共轭结构和外环的强修饰性，探究不同金属及不同取代基对其催化性能的影响；通过微调苄基吡啶类阳离子及其衍生物阳离子的结构，探究对四氯合钴类阴离子配合物的结构及其性能的影响。 本论文合成了含四齿配体的金属配合物，其中有不同取代基的金属钯卟啉配合物Pd[T(4-R)PP]，R=H(1)、OMe(2)、Cl(3)；不同金属的吡啶基卟啉配合物M[TPyP]，M=Co(4),Cu(5)；四(对甲氧基苯基)钴卟啉Co[T(4-OMe)PP](6)配合物，分别探究其催化制氢性能并初步分析结构对性能的影响；其次以取代苄基吡啶为抗衡阳离子和四氯合钴配阴离子([CoCl4]2-)为构筑单元合成了3种新型四氯合钴配合物[BzPy]2[CoCl4](7)，[Bz2MePy]2[CoCl4](8)，[Bz4MePy]2[CoCl4](9)，对其分子结构和光学性能进行探究。 1.为了探究不同取代基对钯卟啉配合物的结构及催化性能的影响，合成了三种配位饱和的钯卟啉(PdT(4-R)PP,R=H,OMe,Cl)并在水中测试了其光、电催化产氢性能。通过电催化测试表明，在中性磷酸缓冲溶液中以-1.45V电压电解，当过电势(OP)为837.6mV时，TOF值由大到小依次为PdT(4-Cl)PP(645.95h-1)((3)>PdT(4-H)PP(449.8h-1)((1)>PdT(4-OMe)PP(198.22h-1)((2)。全光辐照模拟太阳光测试中，掺杂钯配合物的硫化镉半导体材料在水中表现出极高的产氢活性，在8小时内每克催化剂达到PdT(4-OMe)PP(142.6 mmol)((2)>PdT(4-H)PP(135.2 mmol)((1)>PdT(4-Cl)PP(105.3 mmol)((3)的水平。与纯CdS相比，该复合材料分别增加了4.5(2),4.3(1),3.1(3)倍。表明金属钯卟啉配合物既可以作为高效的电解水产氢催化剂也能与CdS材料复配实现高效光解水制氢。 2.为了探究不同金属对吡啶基卟啉配合物的结构及催化性能的影响，合成了含钴和铜的吡啶基卟啉(MTPyP,M=Co,Cu)配合物并对其进行了光、电催化产氢测试。电催化测试表明，在中性磷酸缓冲溶液中以-1.45V电压电解，当过电势(OP)为837.6mV时，TOF值分别为CoTPyP(616.67 h-1)((4)、CuTPyP (201.75h-1)((5)。全光辐照模拟太阳光测试中，制氢量在8小时内每克催化剂达到412.3mmol(CoTPyP)((4)和88.2mmol(CuTPyP)((5)，与纯CdS相比，该复合材料分别增加了13.5(4)和2.9(5)倍，且能长时间稳定高效催化。两种测试下，钴卟啉都能更高效产氢，这也表明在催化过程中金属起到了关键作用。 3.鉴于先前系统合成策略的研究，发现当以甲氧基作为卟啉取代基和以钴原子作为卟啉金属核时，产氢效果最好。由此设计以CoT(OMe)PP(6)作为研究对象，构建了一种新型“三明治”结构分子用作光还原氢离子的杂化催化剂，在模拟的阳光照射下光照8个小时后产生清洁的燃料(H2)，改善了光催化产氢性能，纳米“三明治”复合材料的氢释放速率增加到158mmol/g，比具有强光腐蚀作用的原始CdS@g-C3N4纳米复合材料的氢释放速率高约5倍，经过三次循环后仍保持稳定状态，此类三层半导体具有良好的热稳定性和出色的循环性能。 4.为了探究季铵盐类阳离子对四氯合钴类阴离子配合物的结构及荧光性能的影响，表征了配合物7~9的晶体结构，并测定了配合物的荧光性能，结果表明，配合物7~9在紫外光(345 nm)激发下在蓝光和紫光显示出强荧光信号。通过密度泛函理论(DFT)对配合物7进行红外、拉曼和非线性光学效应计算，其红外、拉曼的实验光谱与计算值基本吻合，非线性光学计算的第一超极化率(βtot)是参考晶体磷酸二氢钾(KDP)的240倍。
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