摘要
过氧化氢(H2O2)为常见的氧化剂，因其氧化产物为O2和H2O，在有机合成、环境修复、化学工业等领域均有广泛应用，工业制备方法通常为蒽醌法，但其存在能耗高、环境不友好、存在爆炸危险等缺点，而H2O2为常见的光催化中间产物，光催化技术可以利用太阳能将空气中廉价的O2转化为高附加值的产物H2O2，但其依旧面临活性较低的问题。 氮化物是一种非金属半导体材料，其具有廉价易得、制备简单、具有可见光响应等优点，并且由于其表面形成1,4-内过氧化物，具有较高的O2两电子还原为H2O2的选择性，但其光催化活性依旧需要进一步的提高。本工作制备了含双功能性羟基的氮化碳，实现了光催化活性的大幅度提高，主要结果和结论如下： 1.本文采用高温烧结法制备了表面嫁接羟基的氮化碳(CN-OH)，并以可见光为光源在乙醇和水的混合溶液为反应体系测试其还原O2生成H2O2的活性。该条件下，其光催化产H2O2活性为728μmol/h，在420nm处量子效率高达52.8%，高于文献报道中其他氮化碳基材料光催化产H2O2中的活性，并且实现了乙醇(C2H5OH)到乙醛(CH3CHO)的高选择性转化(选择性99.95%)。 2.通过合成一系列对比样品，排除光吸收、比表面积、结晶性对活性的影响，推断样品表面的官能团为影响活性的决定性因素。由于现有技术手段中，羟基的引入往往伴随氰基的存在，制备出仅含氰基的样品作为对比样，并通过电化学、ESR的手段排除其对活性的决定性影响，认为羟基为其活性提高的主要因素。 3.对其反应机理进行深入的探究，结果表明羟基的存在具有双功能性，在还原反应过程中，通过电化学方法，我们证明了其可以有效降低O2还原反应的热力学势垒，之后我们通过ESR、牺牲剂淬灭活性物种等实验探明了氧气还原反应的反应历程，O2通过连续两步的单电子反应被还原生成H2O2，此反应路径动力学较为容易，但热力学较为困难，羟基的存在使O2更容易得电子生成?O2?，保证随后的还原反应顺利进行；氧化反应过程中，羟基可以被光生空穴氧化生成?OH，促进了光生载流子的分离，?OH选择性的将C2H5OH氧化为CH3CHO，为O2的还原反应提供了充足的质子。 本论文通过对催化剂及反应体系的合理设计，实现了样品光催化活性的显著提高，将空气中廉价的O2高效转化为工业原料H2O2，并将C2H5OH选择性的转化为高附加值的CH3CHO，为高效光化学转化反应系统的设计提供了有益借鉴。
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