摘要
乙酰丙酸(Levulinic Acid，LA)作为最有价值的生物质平台分子之一，通过羟醛自缩合反应可有效实现碳链增长，得到C10～C15的混合物。这些含氧化合物既可作燃料添加剂和表面活性剂，也可以继续加氢脱氧制备生物液体燃料。因此，研究LA羟醛自缩合反应具有重要的学术价值和潜在的应用价值。 本论文建立了磺酸功能化离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自缩合反应网络，并对制备的四种磺酸及羧酸功能化离子液体催化LA自缩合反应性能进行了评价。 首先，制备了磺酸功能化离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3，在反应温度170℃和反应时间6h的条件下将其用于催化LA自缩合反应，利用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)技术确定了体系中大部分产物(C9～C15)的结构，并推测了可能发生的反应，从而建立起[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自缩合反应网络。分析结果表明，体系中产物碳数分布为C5～C21。其中，分子量为214的C10产物具有两种结构：直链结构的(Z)-3-乙酰基-4-甲基-3-庚烯二酸和(E)-4-甲基-6-氧代-4-烯二酸，以及环状结构的3-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸和5-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸；分子量为196的C10产物只有一种结构，即环状结构的5-((2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮、5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)呋喃-2(3H)-酮和(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氢-2-呋喃基)-4-戊烯酸。 然后，制备了两种磺酸功能化离子液体—1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([HSO3-b-mim]CF3SO3 )和N,N,N-三乙基-N-磺丁基三氟甲磺酸铵([HSO3-b-N(Et)3]CF3SO3)，以及两种羧酸功能化离子液体—1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([c-m-mim]BF4 )和N,N,N-三乙基-N-羧甲基四氟硼酸铵([c-m-N(Et)3]BF4)。利用红外光谱、酸碱滴定及Hammett指示剂与紫外-可见吸收光谱联用技术，对其结构、酸量及酸强度进行了分析，并评价了其对LA羟醛自缩合反应的催化性能。结果表明，离子液体的酸量与C10产率呈负相关，离子液体的酸强度与LA转化率呈正相关，与C9～C15产率呈负相关，羧酸功能化离子液体[c-m-N(Et)3]BF4的催化效果较好。以[c-m-N(Et)3]BF4为催化剂，考察了溶剂种类和用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等对LA羟醛自缩合反应的影响，确定了适宜反应条件：催化剂用量10wt.%，反应温度130℃，反应时间6h和溶剂乙醚用量27mL。在此条件下，LA转化率为49.1%，C10产率及选择性分别为10.7%和21.8%。回收的离子液体重复使用4次，催化性能基本不变。
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