摘要
高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)因为具有反应条件温和、选择性低、氧化能力强、能对有机污染物进行深度矿化等优点而被广泛应用在污水处理领域，同时对其技术的拓展和机理的研究也越来越受到广大科研人员的重视。而芬顿氧化技术（传统芬顿、类芬顿、光芬顿、过氧硫酸盐活化氧化）和光催化氧化技术作为高级氧化技术的重要组成部分，近几十年来得到了高速发展。但是芬顿反应中仍然存在着一些问题，如催化活化离子Fe2+难再生、氧化剂（双氧水、过氧硫酸盐）分解产生活性物种(Reactive Oxidation Species，ROS)的效率低、氧化效果受pH等环境条件影响等。这些问题不仅会影响高级氧化过程效率，同时也会产生诸如提高各种原料成本、生成铁泥二次污染等问题。而光催化半导体二氧化钛由于其高物理化学稳定性、低毒无害、成本低廉等优点，一经被发现，便成为几乎最为经典和使用最广泛的半导体光催化剂。但二氧化钛较大的禁带宽度(3.2eV)限制了对太阳光的利用率，其产生的光生电子空穴也易发生复合，这些问题极大地限制了其在光催化领域的应用。 本文开展了利用MoO2作为芬顿反应的助催化剂参与Fe2+/H2O2氧化体系的工作，该过程有效提高了Fe2+/Fe3+循环效率，促进了H2O2的活化分解。同时利用二氧化硅作为基底材料，利用纳米合成手段设计和合成了几种纳米复合材料用作助催化参与到活化过氧硫酸盐(PMS)氧化体系中，分别参与到离子活化、光活化、缺陷活化PMS体系中去，拓展和补充了PMS高级氧化技术的内容和使用范围，使得氧化反应可以在较宽的pH值范围内发生，提高了其降解效率。具体工作内容如下: 1.在传统芬顿反应中存在着Fe2+/Fe3+难循环，双氧水分解效率不高的缺点。本工作发现并利用过渡金属氧化物MoO2作为芬顿反应的助催化剂参与降解有机污染物，在最优条件下3min内可以降解99％以上的丽思胺罗丹明B溶液。二氧化钼在反应过程中可以有效促进二价铁离子的再生，减少铁泥的生成，同时提高双氧水的分解效率，降低了双氧水和铁离子的使用量。探究发现该体系中主要的活性物种为单线态氧。该工作极大地优化和提高了传统芬顿氧化技术对污水的处理效果。 2.在传统芬顿反应中，双氧水的活化一般受到pH限制，仅在酸性条件下有效。本工作利用St(o)ber法制备的SiO2作为基底材料，通过离子交换法将锌离子引入具有介孔结构的二氧化硅体相中，进一步对其硫化，制备了具有硫化锌负载的二氧化硅复合硫化锌材料。通过高温真空煅烧处理实现硫化锌的结晶固化，并将该材料用于过氧硫酸盐PMS分解产生活性物种进行高级氧化处理有机污染物罗丹明B溶液。结果表明，该材料对于过氧硫酸盐体系的类芬顿体系具有很好的促进作用，且可以在较宽的pH值范围内使用，二氧化硅固有的稳定物理化学结构也帮助该助催化剂实现了稳定高效的助催化效果，工作对相关过氧硫酸盐氧化技术具有很好的参考价值。 3.二氧化钛作为一种优良的半导体光催化材料被广泛应用于污染物氧化降解。但是其较宽的禁带宽度限制了其对可见光的吸收，且光生电子空穴易发生复合。本工作以SiO2为硬模板剂，低聚合度的羟丙基纤维素为表面活性剂，钛酸正丁酯TBOT为有机钛源，制备了具有空心结构的二氧化钛空心球壳结构，同时成功地将高分散氧化铜量子点负载到空心二氧化钛球壳的内表面和外表面。探究了制备过程中氨水、TBOT等的用量，刻蚀条件、二氧化硅球大小等因素对制备的空心球壳的影响，最终确定了最佳的制备工艺。并将该制备的空心球壳材料用于光催化产氢和过氧硫酸盐PMS活化降解罗丹明B溶液的工作，结果表明材料具有在可见光下具有较好的光催化产氢活性和较好的光芬顿PMS活化氧化体系助催化效果。而且氧化铜在光催化产氢过程存在着先转化成氧化亚铜这一“激活”步骤，这一转化促进了对可见光的吸收。而同时观察到相比外负载，内负载氧化铜复合空心二氧化钛球壳材料发生该“激活”步骤时，存在着一个滞后现象。 4.“缺陷型”结构活化分解氧化剂的芬顿氧化技术近年来受到关注，但是对其研究工作报道还较少。本工作首先使用SiO2作为基底，制备了具有氧缺陷的缺陷发光机制的二氧化硅粉体材料，然后该材料利用二氧化硅固有的介孔孔道和以原硅酸形式存在的氢离子，通过水相的离子交换法将碘化铯中的铯离子交换进入二氧化硅体相，通过进一步的真空煅烧处理制备了具有氧缺陷的铯负载二氧化硅荧光粉体材料，材料发光机制为缺陷发光。测试结果表明，该无机荧光粉体材料具有在高温、强酸、潮湿和高紫外辐射环境下的超高稳定性，同时由于其无毒、制备简单、易于大量制备等优点可以用于苛刻环境中的紫外荧光显色等领域。此外，该材料中存在的氧缺陷也可以用于活化PMS分解降解污染物，为近年来被关注研究的“缺陷型”活化芬顿反应提供了重要参考，是对高级氧化技术的一个补充。
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