摘要
熔盐电解在制备活泼金属及其合金方面发挥着极其重要的作用，而合金电解相对于单一金属电解有着明显的优势，如合金相组成可控、合金成分均一、元素分布均匀、去极化和合金化作用使电解温度大大降低，这些优势使合金电解在近年来发展迅速。 本文在LiCl-KCl熔盐体系中，采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)、阳极溶出伏安法(ASV)和开路计时电位法(OCP)等电化学方法，在Ni电极上分别研究了RE(Ⅲ)(Ce、Y、Nd)和Mg(Ⅱ)的电化学行为，并探讨了Ce在Ni电极上的电结晶机制;根据几种电化学方法，确定了Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)在Ni阴极上的析出电位，成功地实现了单一相组成的Ce-Ni、Nd-Ni和Mg-Ni合金的可控制备;在Bi膜电极上研究了Dy(Ⅲ)的电化学行为，并计算了Bi-Dy合金的相关热力学参数;利用电化学在线技术实时监测Ce-Ni和Nd-Ni合金制备过程中Ce(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)离子浓度的变化，具体研究如下: 在LiCl-KCl熔盐体系中，研究了Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)在W电极上的电化学行为，研究结果表明，Ce(Ⅲ)和Y(Ⅲ)的还原是一步3电子转移、受扩散控制的准可逆过程;Nd(Ⅲ)的还原过程为:在高浓度的情况下为一步3电子转移(Nd(Ⅲ)→Nd)、在低浓度的情况下为两步电子转移过程(Nd(Ⅲ)→Nd(Ⅱ)、Nd(Ⅱ)→Nd);Mg(Ⅱ)的还原是一步2电子转移、受扩散控制的准可逆过程;采用CV、CP、OCP和SWV法测定了Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和Mg(Ⅱ)在熔盐中的扩散系数(D)以及热力学参数。 LiCl-KCl熔盐体系中，Ce(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)在Ni电极上发生了去极化作用，根据方波伏安法得到，其去极化值分别为:0.72V和1.2V。在Ni阴极上，根据OCP曲线得到了Nd-Ni合金和Ce-Ni合金的平衡电位。在-2.0V、-1.4V和-1.6V分别电解制备了单一相组成的CeNi、CeNi5和Ce2Ni7合金;在-1.7V、-1.5V和-1.3V分别电解制备了单一相组成的NdNi2、Nd2Ni7和NdNi5合金;同时发现电解时间延长对单一相组成合金的制备有一定的影响，如Ce(Ⅲ)在Ni阴极上沉积，-1.8V电解18h获得了CeNi2和CeNi3两种合金，电解36h获得了CeNi2纯相合金;-1.8V电解8h获得了NdNi2和NdNi两种合金，电解18h获得了NdNi纯相合金。 通过研究OCP曲线，发现Ce-Ni和Nd-Ni金属间化合物的平衡电位均能够被检测出来，同时将这些金属间化合物的电位-组成作图，与组成-温度相图相对应，绘制了电位-相组成恒温相图并得到了规律性公式。 在LiCl-KCl熔盐体系中，利用CV、SWV和CP等电化学手段探究了Mg(Ⅱ)在Ni电极上的还原过程。发现由于合金化和去极化作用致使其析出电位正移，其去极化值为0.28V;并采用OCP法计算了Mg-Ni金属间化合物的标准生成Gibbs自由能等相关热力学参数;利用恒电位电解技术制备了Mg-Ni合金，在-2.0V能够制备出单一相组成的Mg2Ni合金。 此外本文还利用Bi为液态阴极电解制备了Dy-Bi合金，实验结果显示液态阴极有明显的去极化作用，其去极化值为0.67V。 本文用电化学技术在线监测了Ce(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)在熔盐中电解沉积过程中的浓度变化，该项工作可以对有些电解精炼、纯化等方面的研究提供有效、可靠的实验依据。
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