摘要
现代社会对能源需求巨大，极大量的化石能源被消耗，致使大量的二氧化碳排放到大气中，由此引起一系列包括温室效应等在内的严重环境问题，威胁着人类可持续发展。利用清洁的可再生能源驱动二氧化碳转化，即采用人工光合将二氧化碳转化合成燃料或化学品是一种极具吸引力的方式，因为它在消纳可再生能源的同时，实现二氧化碳的资源化利用，在某种程度上将会缓解能源危机带来的影响。 利用太阳能驱动二氧化碳转化，即光催化还原二氧化碳合成化学品过程，是最常见的人工光合方式之一，其核心是光催化材料。三氧化钨由于其在水相中稳定性高、无毒且价格相对低廉的特点，在近些年受到了广泛关注。另一方面，钨元素价态多并且不同价态之间相互转化容易发生，因此有许多研究通过三氧化钨中钨元素价态的调变，来改善其光催化活性，并将光催化活性的提升其归结于氧空位的形成。然而，三氧化钨中氧空位影响其光催化活性的本质尚缺乏深入、系统的研究。 本论文采用碳热还原法处理商品三氧化钨粉末，制备了一系列非计量比氧化钨催化剂。运用XRD、TG-MS、EDS、SEM、TEM、XPS、EPR、PL、UV-Vis DRS及EIS等现代表征测试手段，对于改性后的非计量比催化剂WO3-T及原始三氧化钨粉末WO3-raw的物相及元素组成、表面形貌、表层价态及缺陷、吸光性能及电子转移能力等本征物理化学性质进行了较为深入的分析研究。同时对催化剂WO3-T（其中T指碳热还原温度）光催化转化二氧化碳的性能进行了相对全面的测试，并与其本征性质进行了关联，取得了如下具体结果: XRD结果表明WO3随碳热温度的升高逐渐转化为W18O49。SEM和TEM的结果表明氧化钨发生了显著的物相及形貌的转化，与XRD结果相同，而当碳热还原温度过高（到达880℃）时，少量W18O49被过还原为WO2。XPS结果表明，催化剂中W5+的比例随着温度上升呈现了先升高后降低的趋势，在WO3-860中达到最高值，而后过高的还原温度会导致W4+的增加。EPR和PL的结果表明碳热还原处理会促使氧化钨表面产生缺陷，因而对于光生电子空穴对的分离较为有利，且WO3-860中缺陷最显著。通过UV-Vis DRS及XPS-VB表征，计算得出了各样品的能带结构，在热力学层面证明了产物一氧化碳及乙醛生成的可能性。EIS测试结果说明系列催化剂中，WO3-860表面的电荷转移能力最强，因此对于促进光生电子空穴对的分离过程最有利。光催化二氧化碳性能测试的结果诠释了样品WO3-860最有利于二氧化碳的光催化转化这一结论，同时对于过程中碳碳偶联的产生起到了显著的促进作用（乙醛选择性达到了峰值35％，对应二氧化碳转化速率为1.8μmol·gcat-1·h-1）。 通过上述催化剂构型关系的研究，认为光催化还原二氧化碳过程中W5+组分对于活化二氧化碳和促进碳碳偶联都起到了至关重要的作用，而当碳热还原温度进一步上升时，含量逐渐增加的W4+组分会导致催化活性和碳碳偶联作用的双重降低。本论文将氧空位的数量同表面价态进行了关联，并在非计量比氧化钨体系中以价态的方式表征了氧空位的多寡，解决了非计量比氧化钨中氧空位的定量化问题。此外，对于系列非计量比催化剂表面通过光催化转化二氧化碳生成一氧化碳及乙醛的路径进行了推理分析，并对其中涉及的关键中间物种进行了实验设计、验证，证实了提出的反应机理的合理性。 本论文的研究为设计、构建高活性光催化二氧化碳转化的光催化反应体系提供了新思路，为阐明非计量比过渡金属氧化物中氧空位活性位点的结构本质及其如何提升反应活性的机制等方面提供了科学依据。
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