摘要
自工业革命以来，煤炭等化石燃料被大量的开发与应用，导致大气中CO2浓度不断升高，由此引发了一系列的环境问题以及能源危机。科研人员正在探索合适的技术手段将CO2进行固定、转化及利用。近年来，电化学还原CO2技术（CO2RR）吸引了研究者们的广泛关注，该技术的优点包括反应条件温和、产物可控以及产物选择性高等。然而，电化学还原CO2技术仍然面临很多挑战，由于CO2化学结构稳定，CO2活化以及催化转化需要克服较高的能垒。因此，开发高效、稳定的催化剂是电化学还原CO2反应的研究重点。 为了解决电化学还原CO2反应活性密度低、降低金属组分等问题，本研究中以不同碳源为载体或前驱体制备得到了一系列碳基过渡金属Ni、In催化剂，包括炭黑负载氧化铟纳米催化剂、三维多孔石墨烯气凝胶负载镍单原子催化剂、共价有机框架(COFs)衍生多孔碳负载镍单原子催化剂。在这些催化剂上实现了CO2的高效催化转化，提高了反应电流密度及产物法拉第效率。本研究重点对催化剂的合成工艺、催化活性评价以及反应机理进行了考察和研究。主要研究结论如下: (1)通过共沉淀-高温热解法制备原位生长在炭黑上的氧化铟纳米颗粒催化剂(In2O3@C)。炭黑的加入显著地提高了纳米颗粒的分散性，由纳米团簇转变成分散较均匀的纳米颗粒，此外，也可以有效改善催化剂的导电性。CO2RR活性测试结果表明，In2O3@C表现出最优异的CO2RR活性，在-0.9V vs.RHE下生成甲酸的法拉第效率最高为87.6％，总电流密度达到14.8mA cm-2。机理研究结果表明，炭黑的加入显著地提高了催化剂的电化学活性面积，并且大大地降低了其Tafel斜率，从而使其具有更高的催化活性。 (2)通过浸渍-热解法制备石墨烯气凝胶负载镍单原子催化剂(NiSA-NGA)。以三聚氰胺为模板制备得到石墨烯气凝胶，并且调控了金属前驱体浓度以及合成工艺。CO2RR活性测试结果表明，NiSA-NGA在-0.8Vvs.RHE下生成CO的法拉第效率最高达到90.2％。机理研究结果表明，不饱和配位的Ni-Nx结构是该催化剂的反应活性位点。该研究为简单、大规模合成单原子催化剂提供了一种普适性方法。 (3)通过浸渍-热解-酸洗法制备COFs衍生多孔碳负载镍单原子催化剂(C-Tpdt-Ni)。COFs衍生多孔碳具有较高的比表面积以及高度石墨化的碳层。此外，XAFS结果证明了Ni-Nx位点的存在，并且通过XAFS拟合数据推测其主要为NiN4形式。CO2RR活性测试结果表明，900℃热解得到的C-Tpdt-Ni在-0.76V vs.RHE下，生成CO的法拉第效率为90.2％，电流密度达到了22.2mAcm-2。机理研究结果推测，高载量的Ni-N4位点是C-Tpdt-Ni-900优异催化活性的原因之一。 综上所述，本课题设计了多种类型的碳基过渡金属催化剂，并结合理论计算等有效研究手段对CO2催化反应机理进行了深入的分析。为催化剂材料的设计、催化活性的调控以及反应机理的探索提供了简单易行的方法和一定的理论指导。
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