摘要
相互作用广泛地存在并影响着高分子材料的制备、加工、成型以及应用等各个阶段，包括疏水聚集、静电作用、氢键、主客体相互作用和π-π堆积等。通过调节相互作用可以在分子水平上设计高分子材料，进而实现高分子材料组分-结构-性能的按需调控。然而从高分子材料的制备到应用各个不同阶段对相互作用的要求不同，例如分散、溶解等过程通常需要减弱高分子间的相互作用，而增容、交联等阶段却又要求增强高分子间的相互作用，互相表现出矛盾性。为了解决上述矛盾问题，本论文提出了相互作用的时域调控策略，并应用该策略设计了多种具有新型结构与功能的高分子材料。主要研究内容如下: 1、通过选用聚乙二醇(PEG)预包裹PSC生物活性玻璃来时域调控氰基丙烯酸酯(CA)的阴离子聚合，制备了生物活性可成孔骨粘合剂。PEG具有双重功能:a）可以充当PSC的保护层来屏蔽PSC与CA之间的剧烈反应，从而能够控制骨粘合剂的固化时间为5-15min，以提供即时的强力固定，便于临床使用;b）可快速溶解形成适应细胞迁移和组织生长的多孔结构，同时预包裹的PSC暴露于体液环境中，表面矿化形成羟基磷灰石，展示生物活性，进一步促进成骨相关细胞的长入、增殖和分化，支持骨折断面的连接和愈合。此外，上述预包裹屏蔽策略还可用于PSC之外的其它功能性物质，以扩展基体材料与功能性物质的配伍性。 2、选取富含氨基的生物大分子壳聚糖和明胶为构筑单元，带有6个磷酸基团的植酸钠为高官能度交联剂，采用“凝胶-浸泡”的方法时域调控氨基-磷酸基团之间的静电相互作用，将壳聚糖-明胶复合水凝胶转化成壳聚糖-明胶-植酸钠连体网络(conj oined-network)水凝胶，显著提高了其模量（6MPa，110倍）和韧性（14kJ/m2,130倍），同时还具有优异的抗疲劳性能，展现出极大的生物医用潜力。此外，连体网络增强策略具有普适性，可以推广至其他交联机制（如氢键、主客体相互作用），为水凝胶尤其是生物大分子水凝胶的强韧化提供新原理和新方法。 3、采用溶剂置换的方法时域调控氢键制备了高强度且抗溶胀的聚乙烯醇水凝胶(PVA exogel)。在强氢键受体溶剂二甲基亚砜(DMSO)中，由于DMSO优先与PVA形成氢键，抑制了PVA高分子内/间的氢键，有利于PVA高分子链舒展和均一分布，为形成更多的交联点和均一网络结构奠定基础;与弱氢键受体溶剂水置换后，可以增强表达PVA高分子间氢键，交联形成紧密的网络结构。因此，PVA exogel的力学性能、抗溶胀性能以及透明性均显著优于传统冷冻解冻法制备的水凝胶(PVA cryogel)。此外，溶剂置换驱动的溶液-凝胶直接转变可以促进PVA exogel对各种基材表面产生牢固的水下粘附。
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