摘要
随着生态环境的日益恶化及资源的逐渐枯竭，以可再生原料替代石油基单体制造生物基塑料已成为研究热点。作为唯一已工业化生产的刚性生物基二醇单体，异山梨醇(Is)已经成为替代石油基单体制备生物基高分子的重要原料，在改善材料耐热性方面表现尤为突出。但因其反应活性较低且存在开环等副反应，使得高分子量、高异山梨醇含量且颜色浅化的异山梨醇型高分子的制备成为其应用的主要难点。 在课题组的前期工作中，李倩等用乙酰丙酮锂催化绿色溶剂碳酸二甲酯与Is的熔融酯交换反应，制备了高分子量的异山梨醇型聚碳酸酯(PIC)。但由于分子链刚性较大且熔体粘度高，其综合性能较差。因此本课题组的冯龙等进一步将对苯二甲酸丁二醇酯引入到PIC中，得到了一系列性能良好的共聚物PICBT。然而由于对苯二甲酸(TPA)未能生物基化，PICBT中生物基单体的含量有待提高。生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是取代TPA制备全生物基聚酯的理想单体。然而FDCA较强的酸性使得Is直接与之反应时，仅能得到极低分子量聚酯，难以加工成型作为材料使用。 本论文以熔融酯交换法共聚改性PIC为出发点，通过分别引入FDCA、短链脂肪族二酸（碳原子数≤8）及长链脂肪族二酸（癸二酸及十二烷二酸）丁二醇酯，绿色环保地合成了一系列高耐热的、室温自修复可自粘的、自修复可自粘可形状记忆的生物基功能化聚碳酸酯-聚酯，并系统探究了材料的结构性能关系。同时，在合成过程中首次发现了与异山梨醇有关的轻度自交联反应，且其不仅提高了材料的基本性能，还赋予了材料多功能化。因此通过实验设计探究了自交联反应的影响因素及可能的机理，推测其与异山梨醇型聚合物的黄化副反应存在关系，进一步从黄化副反应分析出发，探究了可抑制聚合物黄化副反应的有效方法。主要研究内容和结果如下: (1)耐热的呋喃二甲酸型异山梨醇聚碳酸酯-聚酯:以PIC预聚物与呋喃二甲酸丁二醇酯进行熔融酯交换反应，得到了一系列生物基可降解共聚物PICBF。利用1H-NMR、13C-NMR、二维COSY及HSQC详细表征了共聚物的结构，以DSC、TGA、DMA、拉伸性能、气体透过率测试及生物降解实验表征了其综合性能。实验结果表明:熔融酯交换法可有效克服异山梨醇低反应活性的问题，成功得到了一系列高玻璃化温度(Tg)且高分子量的无规共聚物，且仅需通过简单调整共聚物中异山梨醇的含量即可实现对材料综合性能的调控。当在预聚物中进一步引入少量的丁二酸丁二醇酯时，可在保持材料相对高Tg的同时显著提高其拉伸性能、气体阻隔性能及可生物降解性能。 (2)生物基室温自修复可自粘的聚碳酸酯-聚酯:以PIC预聚物与短链脂肪族二酸（碳原子数≤8）丁二醇酯进行熔融酯交换反应，制备了一系列性能优异的生物基弹性体PICBA，并且在该反应中首次发现了与异山梨醇有关的轻度自交联现象。采用NMR、DSC、TGA、DMA、拉伸性能、自修复及拉伸剪切强度等测试对弹性体的综合性能进行了表征，发现这种轻度自交联的弹性体具有良好的热可塑性、耐热性、弹性、室温自修复性及压敏粘接性。 (3)自修复可自粘可形状记忆的异山梨醇型聚碳酸酯-聚酯:在(2)发现异山梨醇自交联反应的基础上，从可形状记忆高分子(SMP)结构设计的角度出发，以更长链的癸二酸或十二烷二酸丁（己）二醇酯与PIC预聚物进行熔融酯交换反应，将结晶相引入到高分子的轻度自交联结构中，制备了多功能化的异山梨醇型聚碳酸酯-聚酯PICBD，并用NMR、DSC、TGA、DMA、拉伸性能、自修复及拉伸剪切强度测试对半结晶性聚合物PICBD的综合性能进行了表征，结果表明:异山梨醇摩尔百分比为40％的共聚物(I40)同时具有轻度自交联结构和结晶相，符合SMP分子结构设计的预期目标。I40不仅具有良好的热性能与力学性能，而且表现出热自修复性和热熔可粘性，另外在其熔点附近还具有明显的可形状记忆行为。 (4)异山梨醇引发的自交联及黄化副反应机理探究:在(2)及(3)的基础上，通过改变熔融酯交换反应中Pre-PBF与丁二酸丁二醇酯的比例合成了一系列聚碳酸酯-聚酯共聚物，并用NMR、DSC、TGA及拉伸性能测试对其综合性能进行对比表征，从而系统地探究了自交联反应的影响因素及机理，结果表明:自交联反应和黄化副反应均与体系中异山梨醇的开环副反应有关。对黄化副反应中的致色物质进行分析并推测了可能的致色基团，由此筛选出的催化剂及抗氧剂可有效抑制黄化副反应，成功制备出颜色浅化且高异山梨醇含量的共聚碳酸酯。
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