摘要
热固性聚酰亚胺树脂由于具有优异的耐热性和高温力学性能，因此作为轻质耐高温复合材料基体树脂在航空航天飞行器的制造中得到了广泛的应用。目前国内外的科研工作者已成功研制出耐温等级涵盖280-450℃适用于不同成型工艺的聚酰亚胺树脂体系，由此制备的复合材料已在飞行器制造中代替金属材料用于耐高温结构件和功能件的制造。近年来，随着航空航天技术的不断发展，对飞行器的结构减重和耐热提出了更高的要求，迫切需要发展具有更高耐温等级和更优异热氧化稳定性复合材料基体树脂。通常人们通过分子结构设计的手段来提高热固性聚酰亚胺树脂的耐热性，主要包括增大分子主链结构刚性、增强分子链间相互作用、降低预聚物分子量以提高固化物交联密度等方法。但是，上述方法不可避免地以牺牲树脂的成型工艺性和（或）力学性能为代价。 为了进一步提高树脂的耐热性同时保持树脂工艺性能和力学性能等各项性能的兼容，本论文从有机/无机杂化的角度出发，设计制备了系列新型苯乙炔基封端含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物，通过将柔性硅氧烷链段引入到预聚物主链中赋予树脂优异的熔体流动性，进而利用高温下硅氧烷结构发生氧化交联反应甚至转换成无机二氧化硅的特性，使树脂的耐热性得到进一步提高。研究工作主要包括以下内容: 1.设计制备了基于异构二酐a-BPDA、芳香二胺TFDB和含硅氧烷结构芳香二胺APDS的系列苯乙炔基封端含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物（PIa-s系列），系统研究了硅氧烷含量和设计分子量对树脂预聚物的熔体流动性及其固化物的耐热性能和力学性能的影响。结果表明，柔性硅氧烷结构的引入可有效改善树脂预聚物的熔体流动性，PIa-s系列树脂预聚物的最低熔体黏度仅为0.3-2.6Pa·s，表现出优异的成型工艺性。虽然伴随着硅氧烷含量的增加和设计分子量的提高，该系列树脂固化物的耐热性能有所降低，但是经过450℃后固化处理后树脂的玻璃化转变温度达到了446-478℃。以综合性能最优的PIa-s1-15树脂为基体制备的T800/PIa-s1-15复合材料具有良好的高温力学性能，在450℃高温下弯曲强度和层间剪切强度分别达到703MPa和33MPa。 2.设计制备了基于酮酐BTDA、芳香二胺TFDB和含硅氧烷结构芳香二胺APDS的系列苯乙炔基封端含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物（PIb-s系列），系统研究了硅氧烷含量和设计分子量对树脂预聚物的熔体流动性及其固化物的耐热性能和力学性能的影响。结果表明，PIb-s系列树脂兼具良好的成型工艺性、优异的力学性能以及突出的耐热稳定性。其中PIb-s1-15树脂的综合性能最为优异，预聚物最低熔体黏度仅为11Pa.s，经370℃固化后玻璃化转变温度可达436℃，在450℃下经进一步后固化处理后玻璃化转变温度甚至超过了550℃。由其制备的T800/PIb-s1-15复合材料具有突出的耐热稳定性，在500℃高温下的弯曲强度和层间剪切强度高达1440MPa和54.6MPa。 3.采用五种含硅氧烷二胺设计制备了系列具有不同硅氧烷结构的苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂预聚物，系统研究了硅氧烷结构对树脂预聚物的熔体流动性及其固化物的耐热性能和力学性能的影响。研究结果表明，具有较长的硅氧烷链段和更多的硅苯基取代的树脂预聚物表现出更优异的熔体流动性;含长链段甲基硅氧烷结构的树脂固化物表现出更高的强度和韧性;含短链段甲基硅氧烷结构的树脂固化物具有更高的耐热稳定性。通过对硅氧烷结构与树脂各项性能的影响规律研究发现，采用含硅氧烷结构芳香二胺APDS制备的聚酰亚胺树脂具有优异的综合性能。 4.系统考察了苯乙炔基封端含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下的结构演变规律。研究发现，当以370℃固化成型后树脂中的硅氧烷主要以D[(CH3)2SiO2/2]结构存在，当成型温度超过420℃时硅氧烷发生氧化交联反应，随着硅甲基氧化程度的不断提高，从最初的D[(CH3)2SiO2/2]结构逐渐向着高氧化态的T[CH3SiO3/2]和Q[SiO4/2]结构转变，最终完全转化为无机二氧化硅结构。苯乙炔基封端含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下表现出的这种有机/无机杂化特性赋予了树脂优异的耐热稳定性。 5.对含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的热氧化降解动力学行为进行了探讨，利用Friedman和Koga方法推导了树脂的降解动力学参数。研究发现，与纯聚酰亚胺树脂相比，高温下含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂具有更高的降解活化能。同时，反应程度在0.10≤α≤0.40的范围内，含硅氧烷结构聚酰亚胺PIa-s1-15和纯聚酰亚胺PIa-s0-15降解动力学方程均符合Am模型，且PIa-s1-15的指前因子A值以及高温下的动力学模型方程的f(a）值均低于PIa-s0-15，这表明高温下含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂具有更高的动力学热稳定性。
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