摘要
目前，手性物质的膜分离技术因其在医学、药学、精细化学品等领域有着广泛的应用而备受关注。然而，在过去的研究中，尽管传统的聚合物膜和无机膜在手性分离中占主导地位，但它们的通量和选择性相对较低，并且二者之间存在相互制约的关系。解决这一问题需要寻找同时具有高通量和高选择性的新型膜材料。近年来，氧化石墨烯(GO)膜具有独特的二维结构、丰富的含氧基团、优异的物理化学性质以及膜结构和层间距可调控等优点，被认为是纳滤膜的理想构筑单元。此外，大量的文献报道也证实，GO膜在气体的分离和液体分子的筛分方面展现出了优异的分离性能，可实现对水分子的快速渗透以及对分子和离子的高效截留，有望突破传统聚合物膜和无机膜普遍存在的渗透性和选择性相互制约关系。基于此，我们将手性识别单元引入到GO膜中，并制备了手性分离膜;将其应用于手性物质的分离，如氨基酸、药物等。本文的主要内容如下: (1)首先，利用手性识别单元(L-谷氨酸，L-Glu)对GO进行了修饰，并制备了一种新型的手性分离膜，即L-Glu-GO膜;将其用于手性药物3，4-二羟基-L-苯丙氨酸和3，4-二羟基-D-苯丙氨酸(L-/D-DOPA，俗称多巴)对映异构体的分离。结果表明，L-Glu-GO膜展现出了较好的手性分离性能。与目前所报道的手性分离膜相比，L-Glu-Go膜的通量提高了1-2个数量级，并且具有良好的选择性。此外，还探讨了L-Glu-GO膜的分离机理，结果表明，L-Glu-GO膜符合促进传输机理，是一种选择性促进膜。 (2)其次，在L-Glu-GO膜及其手性分离性能的基础上，拟通过控制GO膜的孔道间距及自由孔道的大小来提高GO基膜材料的手性分离性能。因此，将聚-L-谷氨酸(PLGA)引入L-Glu-GO膜中，制备了Glu-GO/PLGA纳米复合膜，并用于对L-/D-DOPA的分离。结果表明，与L-Glu-GO膜相比，Glu-GO/PLGA复合膜既实现了高通量，又大幅度提高了选择性。此外，我们深入探讨了PLGA在提高膜分离性能中所起的作用。结果发现:一方面，PLGA起到了“填料”作用，降低了膜孔道的自由体积，从而更大程度上降低了“非促进传输”对映异构体的通量，使L-DOPA的通量降低;另一方面，PLGA带有额外的手性识别单元，进一步促进了D-DOPA的传输。对比膜的选择性时，我们还发现，PLGA的这两个作用在提高GO-Glu/PLGA复合膜选择性方面起到了同等重要的作用。因此，通过简单的物理或化学修饰即可实现对GO基膜的结构和性质的调控，这对于在未来设计具有高通量和高选择性的手性分离膜具有非常重要的意义。 (3)然后，探索控制GO膜的修饰程度来调控GO基膜材料的手性分离性能的可能性。在GO表面通过环氧开环反应引入了离子液体(IL-COOH)，其端基为羧基;利用反应温度来控制IL-COOH在GO表面的接枝率，从而进一步调控手性识别单元L-Glu的修饰量，最终制备了GO-IL-Glu膜并检测了其手性分离性能。结果表明，与传统的聚合物和无机物膜相比，GO-IL-Glu膜不仅具有很高的选择性因子，而且通量还增加了1-3个数量级;更重要的是，相比于Glu-GO膜和GO-Glu/PLGA膜，GO-IL-Glu膜不仅通量增加了1个数量级，而且选择性因子也提高了40-80％;GO-IL-Glu膜的选择性因子最高可达3.83，远高于传统的手性分离膜。此外，我们还阐明了IL-COOH在提高手性分离性能中起到了两个作用。一方面，IL-COOH为“支撑”基团，在片层之间可起支撑作用，增大GO-IL-Glu纳米片层间距，从而增加了膜的通量。另一方面，IL-COOH在膜中还可作为活性位点，进一步增加了手性识别单元L-Glu的接枝率，从而提高了膜的选择性。因此，同时增大膜的孔道间距和增加手性识别单元含量这一策略对于在设计、制备同时实现具有高通量和高选择性的手性分离膜时具有非常重要的指导意义。 (4)最后，探讨了手性识别单元与手性探针之间的主客体相互作用对GO基材料手性分离性能的影响。本文制备了L-苯丙氨酸(L-Phe)修饰的GO纳米片(L-Phe-GO)及L-Phe-GO膜;将L-Phe-GO膜用于D-和L-苯丙氨酸(D-/L-Phe)，D-和L-蛋氨酸(D-/L-Met)，N-乙酰基-D-苯丙氨酸(N-乙酰基-D-Phe)和N-乙酰基-L-苯基丙氨酸(N-乙酰基-L-Phe)以及N-乙酰基-D-甲硫氨酸(N-乙酰基-D-Met)和N-乙酰基-L-甲硫氨酸(N-乙酰基-L-Met)的分离。结果表明:整体上，L-Phe对D型对映异构体的传输速度高于三型的对映异构体，即D构型对映异构体的通量高于三构型的通量;就D型对映异构体而言，D-Phe类的通量高于D-Met类的通量。而且，为了进一步确定手性识别单元L-Phe与手性探针之间的亲和力强度，我们合成了一种Fe3O@SiO-NHCO-COOH-Phe磁性纳米粒子，并将其用于以上四对异构体的吸附分离。结果表明，磁性纳米粒子对D构型对映异构体的吸附量高于对L构型的吸附量;对D-Phe类对映异构体的吸附量高于对D-Met类的吸附量。此外，我们还采用周期性密度泛函理论(DFT)对L-Phe-GO膜的手性分离机制进行了深入的探讨。计算结果表明，手性识别单元L-Phe与D构型对映异构体的相互作用比三构型对映异构体更强。同时，非共价相互作用(NCI)分析结果表明，这种能量强度差异主要是由于在发生手性识别作用时，D和L构型的对映异构体的空间取向不同，而D构型的空间取向有利于与GO表面产生额外的相互作用。这表明，在GO基膜应用于手性分离中，额外的非消旋特异性相互作用与消旋特异性作用对提高对映异构体选择性具有同等的重要性。
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