摘要
在污水处理厂中，铁盐由于除磷效果好、价格低廉等优势广泛用于化学除磷工艺。为了满足日益严格的污水磷排放标准，即使采用生物除磷工艺的污水处理厂也会投加铁盐辅助除磷。然而，投加的铁会和污水中的磷结合形成铁磷化合物(FePs)，FePs在污泥厌氧消化阶段难以释磷，不利于后续磷以鸟粪石的形式进行回收利用。本研究以含FePs污泥为研究对象，建立了一种能够对污泥中FePs进行定性定量分析的可靠方法，然后分析不同条件下污水中FePs的形成机理及厌氧消化阶段磷释放规律，为从含FePs污泥中有效释放及回收磷提供基础数据。 首先，优化改进现有磷组分化学连续提取法及铁组分化学连续提取法，改进后的方法能够有效分离污泥中的铁结合态磷(Fe-P)与铝结合态磷(Al-P)，并区分磷酸铁类化合物和铁氧化物。利用改进后的化学提取法、多种仪器分析技术及PHREEQC模拟软件分析实验室制备以及取自污水厂实际污泥中FePs的形态及含量。研究表明改进后的化学提取法结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析能定性分析污泥中的FePs形态，并定量确定各种磷组分和铁组分含量。在KH2PO4溶液和AAO小试装置二沉池出水中投加FeCl3生成的污泥中，Fe-P均是最主要的磷组分，分别有大约83%和14%的Fe以磷酸盐沉淀形式存在，剩余的FePs分别为吸附了磷酸盐的水铁矿和赤铁矿。不同污水厂实际含FePs的污泥均以Fe-P为主，但FePs的形态及含量各不相同。上海某污水处理厂回流污泥以氧化物-Fe为主(71％)，天津某污水处理厂浓缩污泥和天津某污泥厂消化前混合污泥均则以磷酸盐-Fe为主(91％和77％)。回流污泥中的FePs以吸附了磷酸盐的赤铁矿为主，而浓缩污泥和混合污泥中的FePs主要为成熟的羟基磷酸铁和一些纤铁矿。 随后，利用上述建立的方法研究了在不同条件下铁盐除磷形成的FePs形态及含量，同时研究实际污水中的铁盐除磷动力学，全面考察了污水中FePs的形成机理。研究表明当溶液初始Fe/P为1时，投加的Fe(Ⅲ)直接水解形成铁氧化物，并裹挟大量磷酸根沉淀，此时除磷率较低。当加大铁盐投量使初始Fe/P升至2时，投加的Fe(Ⅲ)绝大部分和污水中的磷酸根反应，除磷率显著提高，但除磷速率略有下降。当初始Fe/P为3时，Fe(Ⅲ)先和磷酸根反应生成磷酸铁或羟基磷酸铁，剩余Fe再水解形成铁氧化物，磷去除率可达100%，且除磷速率会明显增大。当投加Fe(Ⅱ)除磷且初始Fe/P为2时，部分Fe(Ⅱ)直接与磷酸根反应生成磷酸亚铁，同时部分被氧化成Fe(Ⅲ)后再与磷酸根反应，生成磷酸铁或羟基磷酸铁。Fe(Ⅱ)在短时间内磷去除率较低，但反应时间较长时，除磷效果很好。当投加PFS时，绝大部分铁生成了磷酸铁类化合物，并且以羟基磷酸铁为主，除磷速率快且磷去除率高。当投加PAFC时，主要是铝起到除磷作用，少量铁形成铁氧化物，除磷速率较快，但磷去除率较低。若污水初始PO43--P浓度较高，投加铁盐后污水pH显著降低，部分Fe(Ⅲ)会生成铁氧化物，此时除磷速度变慢，除磷率降低。此外，投加的Fe(Ⅲ)也会和污水中的有机物结合，生成的铁-有机物络合物会裹挟或吸附部分磷沉淀。磷去除率随着有机物浓度的升高而降低，且海藻酸钠(SA)相比于腐殖酸(HA)对磷去除率影响更大。使用伪二级动力学模型能够很好地解释污水中不同条件下的铁盐除磷动力学机理。 最后，对污水厂实际含FePs的剩余污泥在厌氧消化阶段FePs变化及磷释放规律进行了研究。发现污泥在厌氧7天中基本没有磷的释放。污泥中部分铁氧化物在厌氧环境下被转化成了磷酸铁类化合物。磷酸铁会逐渐被还原成磷酸亚铁，且厌氧时间越长，磷酸亚铁含量越高。此外，剩余污泥在厌氧消化过程中会释放有机物，污泥中Fe-有机物络合物含量升高。酸性条件(pH=3)能促进污泥中有机物、磷的释放及Fe、Al、Ca等金属元素的溶出，污泥中的Fe主要以Fe2+形式溶出。碱性条件(pH=10)同样能促进污泥中有机物、磷的释放，且相比于pH=3时促进作用更大。但当污泥pH在厌氧消化过程中下降后，释放的磷会被还原的Fe(Ⅱ)再次沉淀。
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