摘要
超级电容器作为最有效的能量储存装置之一，具有长期的循环稳定性，高功率密度和产品安全性；在高能量存储的燃料电池和高功率输出传统电容器之间起到能量和功率的桥接作用。这些优点使超级电容器在储能装置领域极具吸引力，在电动汽车、备用电源、太阳能和其它不间断电源中得到广泛应用。超级电容器电极材料中，多孔碳因其具有良好导电性、高比表面积和高孔隙率，是目前最具前景和成本效益的电极材料。对多孔碳的几何形状和孔结构的有效控制能够提高带电离子扩散速率，优化超级电容器电极材料的电化学性能。在过去十几年中，杂原子掺杂碳材料由于能增加其润湿性和赝电容，具有较高的比表面积和可调可控的孔径分布，在先进储能材料领域所受到的关注日趋提高。 本论文开展了以杂原子掺杂酚醛聚合物为前驱体制备杂原子掺杂碳材料的研究，通过合成条件和碳化温度的调控获得结构优化的碳材料；在此基础上通过引入二氧化硅模板及化学活化调整孔隙结构，制备更高性能的杂原子掺杂碳微球材料。主要的研究内容和取得的结果如下： (1)以吡啶-2-甲醛和间苯二酚为原料，氨水为催化剂，采用溶剂热法制备氮掺杂酚醛聚合物，以其为前驱体，通过高温碳化制备氮掺杂碳微球(NCMSs)，研究了碳化温度和催化剂用量对材料形貌及性能的影响。对所得多孔碳微球的形貌和结构进行表征，采用循环伏安法、恒电流充放、交流阻抗谱以及循环充放电性能等分析手段对该材料的电化学性能进行研究，结果表明，碳化温度对NCMSs的形态和孔结构有着明显的影响，在800℃碳化温度，1.8vol.%的催化剂浓度下制备得到NCMSs的比电容性能最好的样品为NCMS-800-10，NCMS-800-10的直径约为900nm，拥有较高的比表面积(704 m2 g-1)，以及少量介孔和大量的微孔，微孔率可达81%。NCMS-800-10在6molL-1的KOH水系电解液中具有较高比电容(1Ag-1时比电容为172Fg-1)和良好的倍率性能(10Ag-1时，比电容为144Fg-1，电容保持率为84%)。 (2)以吡啶-2-甲醛和间苯二酚为原料，氨水为催化剂，二氧化硅纳米粒子(~30nm)为模板，采用溶剂热法制备含二氧化硅模板的氮掺杂酚醛聚合物，并以其为碳源，通过高温碳化-去模板-化学活化制备氮掺杂碳微球(ANCMSs)，研究了模板剂的用量和活化碱碳比等制备条件对材料形貌和性能的影响。对所得碳微球进行形貌和结构表征，采用循环伏安法、恒电流充放、交流阻抗谱以及循环充放电性能等分析方法对ANCMSs的电化学性能进行研究。研究结果表明，模板剂的量对其石墨化程度和氮掺杂量影响甚微，但随着模板剂用量和碱碳比的增大，ANCMSs比表面积随之增大；而碱碳比增大时，掺氮量降低。在0.10g模板剂用量和2:1的活化碱碳比条件下得到的ANCMS-10-21的比电容性能最佳。ANCMS-10-21的直径约为1μm，拥有高比表面积(1019 m2 g-1)，平均孔径为4.01nm，含氮量为1.48%。ANCMS-10-21用于超级电容器电极时在6molL-1的KOH水系电解液中电流密度为1Ag-1时比电容为222Fg-1，5000次充放电以后的电容保持率为89%，具有良好的电化学性能。 (3)以吡啶-2-甲醛为氮源，噻吩-2-甲醛为硫源，间苯二酚为原料，氨水为催化剂，通过N/S投料比的控制，经酚醛缩合反应制备氮硫双掺杂酚醛聚合物，再经过氮气气氛下的高温碳化，制得一系列氮硫双掺杂碳微球样品(NSCMSs)。研究结果表明，在S存在时，N含量增高后会使得样品的比表面积急剧下降，这是因为高N/S投料比时制备的NSCMSs发生了部分黏连。而当N/S投料比为1∶1时，NSCMSs内出现大量微孔，平均孔径仅为1.47nm。过高的微孔比例、较低的比表面积使得NSCMS-22的比电容也仅有50Fg-1。而当N/S投料比为1∶3时制备的NSCMS-13的比表面积为680m2g-1，平均孔径为4.44nm，微孔率为44%。NSCMS-13在6molL-1的KOH水系电解液中具有较高的比电容(电流密度在1Ag-1时，比电容为151Fg-1)。
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