摘要
随着全球能源的日趋短缺和生态环境的日益恶化，发展新型能量转化技术迫在眉睫，可用于能源高效存储的超级电容器应运而生。近年来，原料丰富、成本低、可再生、对环境友好的生物质材料已被广泛应用于绿色可持续能源的开发利用，成为了人们关注的焦点。壳聚糖作为自然界中普遍存在的天然多糖之一，具有原料丰富易得、官能团多样、对环境友好和经济价值可观等优点。本论文以天然多糖壳聚糖为碳源和氮源，采用模板-水热、同步碳化活化和锰氧化物掺杂等方法对壳聚糖基碳材料进行设计和制备，探讨不同制备路线对制得碳材料的组成和结构的影响，并开展含氮多孔碳材料及其复合材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的研究。主要研究内容和取得的结果如下： (1)以天然多糖壳聚糖(CS)为碳源/氮源，正硅酸四乙酯(TEOS)为模板剂，利用水热法制备壳聚糖基前驱体，通过壳聚糖基前驱体的高温碳化制备多糖基含氮介孔碳材料，开展TEOS与CS比例、模板剂的水解过程、碳化温度等对含氮碳材料电化学特性的影响。结果表明，在酸性环境下TEOS的水解产物在壳聚糖溶液中分散性能高于碱性环境下的水解产物，在前驱体制备过程中，TEOS在壳聚糖溶液中分散性能最佳时的质量浓度为3.0%；此外，在最适宜的碳化温度为800℃时，制备的多糖基含氮介孔碳材料(CS/TEOS(HCl)-C800)的平均介孔孔径在4.06?6.23nm之间，其比表面积(455m2g?1)远大于未加入模板剂的多糖基含氮碳材料的比表面积(19m2g?1)。样品CS/TEOS(HCl)-C800在1Ag?1下比电容为119Fg?1，而未加入模板剂的多糖基含氮碳材料的比电容仅为81Fg?1，比电容值提高了约40%；CS/TEOS(HCl)-C800在1Ag?1下循环5000次后，比电容从初始的119Fg?1衰减到112Fg?1，电容器容量保持率为94.1%，循环稳定性良好。 (2)为了获得比表面积和孔结构更加优异、电化学性能更加优化的含氮多孔碳材料，以天然多糖壳聚糖为碳源/氮源，TEOS为模板剂，水热法制备壳聚糖基前驱体，通过KOH同步碳化活化制备多糖基含氮微孔/介孔碳材料(ACSs)。研究了同步碳化活化过程中不同的前驱体与KOH的比例对ACSs的理化性质和电化学特性的影响。结果表明，采用KOH/前驱体的质量比为1时，制得的典型样品ACS-1.0呈类花状的微观形貌，该材料的比表面积为2188m2g?1，氮含量为8.54%，具有由微孔和介孔构成的分级孔结构。在三电极体系中，样品ACS-1.0在1Ag?1下的比电容为267Fg?1，在10Ag?1的大电流密度下的比电容为193Fg?1。在交流阻抗分析中，模拟计算的ACS-1.0组装的超级电容器固有电阻(Rs)为0.36Ω和电荷转移电阻(Rct)为0.59Ω。ACS-1.0在2Ag?1下循环充放电5000次，比电容从初始的224Fg?1衰减到218Fg?1，电容器容量只减少2.7%，其优异的大电流充放电性能和电化学循环稳定性能归结于材料具有合适的微孔-介孔孔径分布。采用二电极体系，以KOH/PVA固态凝胶为电解质组装成准固态超级电容器器件，测试其电化学特性。结果表明，样品ACS-1.0在0.1Ag?1下的比电容为260Fg?1。ACS-1.0在以KOH/PVA固态凝胶为电解质中的固有电阻Rs(1.04Ω)大于在以6MKOH电解液中的电阻数值(0.36Ω)，但电荷移动电阻Rct(17.16Ω)大于在水系电解液中电阻数值(0.59Ω)。ACS-1.0在1Ag?1下循环5000次，比电容从初始208Fg?1衰减到205Fg?1，电容器容量衰减1.4%，表现出良好的循环稳定性。基于KOH/PVA固态凝胶电解质由ACS-1.0组装的准固态超级电容器装置ACS-1.0(KOH/PVA)在功率密度为50Wkg?1时，能量密度为9.06Whkg?1，具有较高的能量密度。 (3)基于金属氧化物具有较高的理论赝电容，通过在碳材料中掺杂金属氧化物可以有效改善碳材料的电化学性能。本章通过水热法在ACS-1.0中掺杂锰氧化物，制备MnOx掺杂含氮碳材料(MnOx/ACSs)。结果表明，当溶液中KMnO4浓度为0.10molL?1时，制备的MnOx/ACS-0.10的比表面积为411m2g?1，表征测试其电化学特性较为突出。在以6MKOH溶液为电解液的三电极体系中，样品MnOx/ACS-0.10在1Ag?1下比电容为412Fg?1；在100mVs?1扫描速率下，MnOx/ACS-0.05和MnOx/ACS-0.10的CV曲线在放电回路的?0.4V附近出现一个突出的电位峰。在Nyquist谱图中，由MnOx/ACS-0.10组装的超级电容器器件表现出最小阻抗和最好离子传输特性。MnOx/ACS-0.10在1Ag?1下循环充放电5000次，比电容从初始的412Fg?1衰减到208Fg?1，电容保留率仅为50.5%，循环充放电稳定性较差。采用二电极体系，样品MnOx/ACS-0.10在H3PO4/PVA凝胶电解质中的电化学特性优于在1MNa2SO4的水系电解质。样品MnOx/ACS-0.10(H3PO4/PVA)在0.2Ag?1下的比电容为328Fg?1。在Nyquist谱图中，模拟计算出MnOx/ACS-0.10(H3PO4/PVA)的固有电阻Rs为1.60Ω、电荷转移电阻Rct为13.68Ω。MnOx/ACS-0.10(H3PO4/PVA)在1Ag?1下循环充放电5000次后，比电容从256Fg?1衰减至184Fg?1，电容量为初始的71.88%，其循环稳定性还有待进一步提高。基于H3PO4/PVA凝胶电解质由MnOx/ACS-0.10组装的准固态超级电容器装置MnOx/ACS-0.10(H3PO4/PVA)在功率密度为206Wkg?1时的能量密度可高达11.45Whkg?1，展现出较高的能量密度。 本论文采用原料丰富的天然多糖壳聚糖制备多糖基含氮多孔碳材料，通过调控碳材料孔结构、MnOx掺杂和电解质选用等因素，制备了孔结构丰富、电化学特性优异的EDLCs多孔碳电极材料以及锰氧化物掺杂的准法拉第赝电容器电极材料。本论文采用的合成方法为充分提高生物质利用率提供了一条绿色高效环保的路线，对于制备高性能低成本超级电容器具有一定的参考价值，以期满足社会日益增长的环境友好、高效率能量储存的需求。
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