摘要
冶金、电镀、化学品制造等行业每年排放大量含砷工业废水，随着国家水质标准日益提高，对于含砷工业废水处理的要求愈加严格，对高性能除砷材料的开发和除砷技术需求也更加迫切。本文的研究目的是开发一种具有较高除砷容量的铁基材料，探究其除砷性能与机理，为处理实际含砷废水提供理论基础和应用实践参考。 通过均相共沉淀法制备了碳酸型结构态亚铁(CarbonateStructuralFe(Ⅱ),CSF)，并分析了除砷性能与机理。发现CSF对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均有较好的去除效果，并对As(Ⅴ)去除效果要优于As(Ⅲ)。pH=7，CSF投加量为0.2g/L时，100mg/LAs(Ⅴ)和50mg/LAs(Ⅲ)去除率均可达95%以上。CSF对废水pH具有宽广的适用范围，但中性pH更有利于砷酸盐和亚砷酸盐的去除。有氧环境有利于As(Ⅲ)的去除，无氧条件有利于As(Ⅴ)的去除。CrO42-对As(Ⅴ)的去除具有抑制作用，对As(Ⅲ)的去除具有促进作用；HPO42-对As(Ⅴ)与As(Ⅲ)的去除均具有抑制作用；HCO3-对CSF去除As(Ⅴ)与As(Ⅲ)几乎没有影响。As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除均符合准二级动力学速率方程。As(Ⅴ)的准二级吸附速率常数K2和初始速率h均大于As(Ⅲ)。 为了阐明溶解氧对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)除砷性能的差异，深入分析溶解氧对不同价态砷去除机理的影响，使用XPS、连续浸提实验与Fe组分测定等手段分析了体系中As与Fe的存在形式，使用XRD、FTIR、SEM、TEM等表征手段分析了产物组分、结构与形貌。研究结果表明溶解氧改变了As与Fe的结合方式，促进了共沉淀过程而抑制了表面络合作用。无氧条件下，As(Ⅴ)通过表面络合-沉淀机制生成副砷铁矿(Fe(Ⅱ)3(AsO4)2?8H2O)，能获得较高的除砷效率。有氧条件下As(Ⅲ)通过共沉淀机制生成无定型砷酸铁(FeAsO4)的途径被去除，同时XPS表征发现As(Ⅲ)的氧化得到促进，因而提高了As(Ⅲ)的去除率。在不同As/Fe比条件下(0.2-1)，溶解氧促进了As(Ⅲ)的去除并且抑制了As(Ⅴ)的去除。As/Fe比对无氧条件下除砷机理的影响较小，但在有氧条件下，随着As/Fe比升高，除砷机理会由水铁矿的吸附作用转化为无定型砷酸铁的共沉淀作用。分析副砷铁矿的稳定性，发现在低pH和溶解氧均会导致副砷铁矿中的砷发生溶解性释放，而短时间内碳酸根、硅酸根、磷酸根、硫酸根等阴离子对副砷铁矿的稳定性不会造成影响。 本文同时探究了CSF体系中As(Ⅲ)的氧化机理，发现As(Ⅲ)的氧化主要依靠CSF活化分子氧产生ROSs。通过抑制剂实验发现在中酸性条件下As(Ⅲ)的主要氧化物是Fe(Ⅳ)与表面吸附态的?OH，碱性条件下主要氧化物是Fe(Ⅳ)。CSF主要通过单电子转移途径活化分子氧产生H2O2。溶液中无法检测到ROSs，因此提出界面反应机制，CSF活化分子氧在CSF表面产生ROSs，As(Ⅲ)吸附到CSF表面后，与表面吸附态的ROSs氧化为As(Ⅴ)。中性pH下As(Ⅲ)氧化率最高，原因是中性条件下Fe(Ⅱ)与O2的反应速率最适宜。酸性条件下CSF会发生溶解，而溶解态Fe(Ⅱ)较为稳定，氧化速率较低；碱性条件下CSF会迅速发生矿物转化生成铁氢氧化物沉淀削弱活化分子氧效率。中性条件下产生ROSs的活性Fe(Ⅱ)组分主要是络合态Fe(Ⅱ)以及表面结合态Fe(Ⅱ)。KI可以通过促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环显著提高As(Ⅲ)氧化率。HA、Na2S2O4等还原剂能够促进CSF的还原性溶解从而抑制As(Ⅲ)氧化，AA主要通过与Fe的络合作用抑制了As(Ⅲ)的氧化。 最后，选取黄金冶炼废水、金属冶炼废水和电镀废水3种实际工业废水，分析了CSF对实际废水的处理能力。发现CSF对As和多种重金属离子如Cu、Zn、Ni等均具有良好的去除效果，通过优化实验条件，出水可达到《铜、镍、钴工业污染物排放标准》。在处理实际工业废水时，CSF具有去除容量高，能够同时去除重金属和砷；制备方便、操作简单；经济成本低等优点。
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