摘要
析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是电解水过程中两个关键的半反应，在常温条件下开发易得，高效，稳定的双功能电催化剂材料对于整体水分解反应具有重要的意义。本论文以双钙钛矿型结构的混合离子-电子导体(MIEC)PrBaCo2O5+δ为研究对象，采用阳离子(Pr3+和Ba2+)缺位和A、B位离子掺杂方法合成了一系列PrBa1-xCo2O5+δ、Pr0.94BaCo2-xFexO5+δ和Pr0.48-xAgxBaCoO3-δ钙钛矿电催化剂材料，并对其进行了系统的研究，探讨了它们作为析氢和析氧电催化剂材料的性能，旨在开发易于制备，高效的新型电催化剂材料。 (1)采用高温固相法合成了一系列Ba2+缺位的PrBa1-xCo2O5+δ(x=0-0.06)双钙钛矿氧化物，并采用原位溶出的方法，以缺陷双钙钛矿PrBa0.94Co2O5+δ为原料，成功地合成了一种层状双/单钙钛矿异质结构(PB0.94C-HDSPH)。在电水解反应中，当电流密度为10mA cm-2时，PB0.94C-HDSPH‖RuO2电极的过电位为350mV，在大于1.85V的电池电压下比最先进的Pt/C‖IrO2电极拥有更高的电流密度，且具有长期稳定性和优越的电解水性能。此外，PB0.94C-HDSPH在大电流密度(＞350mA cm-2)下同样具有优异的催化活性，甚至优于市售Pt/C电极材料，非常符合工业制氢的要求。而PB0.94C-HDSPH良好的电荷转移能力以及其丰富的表面氧物种(吸附的H2O和O22-/O-)更有利于其催化活性的提升。 (2)采用溶液-燃烧法合成了一系列Pr0.94BaCo2-xFexO5+δ(x=0-0.3)双钙钛矿氧化物，少量Fe的掺杂可以改善电催化剂材料的热力学稳定性，在电解水反应中，当电流密度为10mA cm-2时，PBCF-2/RuO2‖PBCF-2/RuO2电极的过电位为350mV。在大于1.85V的电池电压下，其催化活性开始优于Pt/C‖RuO2电极。是由于Fe2+与Co4+离子之间的尺寸差异较小，掺杂Fe2+导致Co4+浓度的增加，Co4+可以促进氢氧物种的形成，并有利于O2在材料表面的吸附。且引入Fe2+后的钙钛矿催化剂材料具有更大的比表面积，可以增大反应接触面，促进电极和电解液之间的质量和电荷转移。 (3)采用溶胶-凝胶法合成了一系列Pr0.48-xAgxBaCoO3-δ(x=0-0.07)单钙钛矿氧化物，并通过化学还原法制备了具有异质结构的表面纳米银修饰的单钙钛矿电催化剂材料(e-PABC)。在析氧反应中，当电流密度为10mA cm-2时，Pr0.43Ag0.05BaCoO3-δ(PABC-5)的过电位为370mV，主要归因于其大的表面系数和良好的氧表面交换动力学。在析氢反应中，当电流密度为10mA cm-2时，e-PABC的过电位为151mV，这是由于纳米银的溶出提高了催化剂材料的氧空位浓度和电导率，改变了其氧化物的表面性质，从而进一步提高HER催化活性。
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