摘要
费托合成是以合成气(CO+H2)为原料在催化剂和适当条件下生产清洁燃料和高附加值化学品的工艺过程。钴基催化剂具有优异的活性，高重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点，使其成为最广泛工业化应用的费托合成催化剂之一。近年来，研究发现钴基催化剂催化性能与表面结构密切相关，表面结构又受反应气氛的影响。本论文利用密度泛函理论计算的方法，对不同覆盖度氢气在钴表面的吸附形式，FCC Co纳米颗粒在反应气氛下的形貌演变，FCC Co表面结构对CO活性及产物选择性的影响，以及MnO助剂和CO覆盖度对钴基费托合成反应机理影响进行了系统研究，深入研究钴基催化剂形貌演变及表面结构对费托合成反应性能影响，以期为设计和开发新型高效的钴基催化剂提供理论指导。主要的研究内容及结论如下: 1.FCC Co表面上H2的吸附及解离。研究结果表明，氢气分子在Co(111)、Co(100)、Co(311)、Co(110)表面的饱和覆盖度分别为3/9、7/9、8/18和6/18ML。随着H2覆盖度的增加，横向排斥作用力逐渐增强，从而使H2在Co表面上发生迁移。无论从动力学还是热力学角度分析，在不同覆盖度下，氢气分子在FCC Co表面都倾向于解离反应，即以氢原子的形式吸附在FCC Co表面。氢原子在Co(110)表面的饱和覆盖度最低，为7/9ML，其它表面的饱和覆盖度都为1ML。通过相图可知，在同一个表面上，氢的稳定覆盖度是随温度压力条件的改变而变化的，可看出某个覆盖度下H的脱附行为，为进一步与实验TPD结果作比较提供了理论依据。 2.反应气氛下FCC Co纳米颗粒形貌的演变行为。研究结果表明，CO分子在Co(111)、Co(100)、Co(311)和Co(110)表面上的饱和覆盖度分别为7/9、7/9、11/18和9/18ML。在pCO=10-5atm时，Co(111)、Co(100)、Co(311)和Co(110)表面的CO脱附温度分别约为620、650、560和600K。H和CO的吸附会改变各暴露晶面的表面能，进而影响FCC Co纳米颗粒的形貌。在给定的H2或CO分压下，随着温度的升高，Co(110)表面的暴露比例增大，而Co(111)表面的暴露比例减小。在典型的氢还原温度(675K)下，具有B5位点的Co(311)面表面比例显著增加。这些活性面的增加能够促进CO解离，从而有效的提高钴基催化剂的活性。 3.FCC Co表面结构对费托产物选择性的影响。研究结果表明，CO解离、CH4生成、碳碳耦合反应以及产物烯烷比均敏感于FCC Co表面结构。CO在FCCCo表面的直接解离顺序如下:Co(110)(0.78eV）＞Co(311)(1.36eV)＞Co(100)(1.39eV)＞Co(111)(2.49eV)。基于详细的反应网络图，我们引入有效能垒差作为判断CH4和C2+选择性的描述符，结果表明:Co(111)和Co(110)表面分别具有最低的和最高的CH4选择性;而Co(100)和Co(311)表面具有中等的CH4选择性。因此，可以通过暴露特定的钴表面调控费托合成反应的活性及产物选择性。Co(100)表面有利于CO解离，抑制甲烷生成，进而促进C2+的生成，归因于其表面含有4-fold位点。基于这些结果，提出通过对FCC Co形貌的可控合成，暴露特定Co(100)表面以提高活性位密度，来实现高活性及高长链烃的钴基催化剂的优化设计。 4.MnO改性钴基催化剂对费托产物选择性的影响。研究结果表明，MnO/Co(111)表面主要通过VO空位的形成来减弱C-O键能，从而提高CO的活性。MnO助剂的掺杂抑制了CH3+H→CH4，从而抑制CHi进一步加氢生成甲烷。此外，Co(111)/MnO-monomer和Co(111)/MnO-stripe表面的有效能垒差分别为0.77和0.87eV，高于洁净的Co(111)表面的有效能垒差的值。因此，在Co(111)表面掺杂MnO有利于该表面的CHi-CHj耦合反应，从而提高C2+的选择性，抑制CH4的生成。这归因于MnO的添加会使Co表面电子富集，从而影响了催化性能。在理论上揭示了MnO作为助剂提高钴基催化剂的活性及长链烃选择性的可行性。 5.CO覆盖度对费托合成反应机理的影响。研究结果表明，随着CO覆盖度的增加，CO直接解离能在不断的增加，反应能亦不断的增加。这归因于随着CO覆盖度的增加，意味着会有更多的CO分子吸附在催化剂表面，占据了更多的吸附位，使表面的空位越来越少，从而导致CO直接解离能增加。而随着CO覆盖度的增加，CO加氢生成HCO或COH时，需要克服的活化能垒在不断减小，反应能亦不断的减小。归因于，随着CO覆盖度的增加，氢在催化剂表面的吸附越来越不稳定，从而降低了HCO或COH的形成能垒。此外，随着CO覆盖度的增加，CHi加氢反应需要克服的活化能垒在不断减小，反应更倾向于放热。因此，无论从动力学角还是热力学角度分析，CO覆盖度的增加，越有利于生成CHi单体。
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