摘要
随着化石资源的不断枯竭以及二氧化碳过量排放带来的环境问题，化学家们开始致力于开发可再生的生物基高分子以替代传统的石油基高分子，然而通过传统的聚合方法通常难以实现生物质极性烯烃的聚合。自2010年路易斯酸碱对聚合(LPP)首次用于高分子合成以来，其作为一种有效、可控和选择性的聚合方法，在催化极性烯烃聚合方面发挥着重要作用。由于路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)独特的协同双活化作用，LPP能够实现传统聚合方法难以实现的聚合反应。本文主要研究了路易斯酸碱对(LP)催化生物质极性烯烃的聚合及反应性。 在第一部分工作中，我们成功实现了极性烯烃[甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBuMA)]的可控聚合，研究发现使用强路易斯酸性且大位阻的二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）甲基铝[MeAl(BHT)2]作为LA能够完全地抑制末端回咬链终止的发生。当以合适位阻的氮杂环卡宾[1，3-二（1-苯基乙基）咪唑-2-叉]作为LB时，可以实现MMA的高活性聚合（TOF=3000h-1），引发效率为60.6％，聚合物的数均分子量可达130kg/mol且具有窄的分子量分布(D=1.06-1.13)。同时，链末端分析和链延伸实验表明该聚合体系具有活性聚合特征，可以合成双嵌段共聚物。此外，我们利用该催化体系成功实现了生物质极性烯烃γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(γMMBL)的可控聚合。 在第二部分工作中，我们利用LP催化体系首次实现了纤维素来源的β-当归内酯（β-AL）的聚合。研究发现，使用大位阻且强酸性的二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）异丁基铝[iBuAl(BHT)2]作为LA和强碱性的1，3-二异丙基-2，4-二甲基咪唑-2-叉(IiPr)作为LB可以有效地活化单体并且抑制链转移，从而促进高活性聚合反应(TOF=3600h-1)，聚合物的数均分子量最高可达26.0kg/mol。这种新型生物基丙烯酸酯类高分子具有优异的耐热性能和耐溶剂腐蚀性，并具有一定的回收性能。同时，以强酸性的MeAl(BHT)2和弱碱性的三乙胺(Et3N)作为LP催化体系可以高效地催化β-AL形成二聚体（TOF=1000h-1），该二聚体通过TaOPO4/Pt/C催化的加氢脱氧(Hydrodeoxygenation，HDO)反应可以转变成生物质燃油，烷烃C8-C9的产率可达87％。因此，我们建立起了一类催化体系、一种原料、不同产物的多功能生物质转化平台。 在第三部分工作中，我们对聚合以及二聚反应进行了详细地机理研究。我们成功分离并详细表征了聚合反应的活性种，即两性离子对[IiPr-H]+[CH3C=CH-CH=C(-O)O-AlMe(BHT)2]-，证明了聚合的引发机理为:IiPr攫取受MeAl(BHT)2活化的β-AL其γ位的活泼氢形成两性离子对而引发聚合。这种独特的碱引发机理显著不同于LPP中报道的亲核进攻引发机理，链末端分析进一步证明了该引发机理。动力学研究表明聚合对单体浓度呈零级，对LA和LB的浓度分别呈一级关系，证明活性中心与受LA活化的单体的Michael加成反应为聚合的决速步。研究发现，当使用强酸性的MeAl(BHT)2作为LA和强碱性的IiPr作为LB时，聚合反应中不存在向[IiPr-H]+的链转移。在相同的条件下，当使用弱碱性的Et3N作为LB时，二聚反应中存在向[Et3N-H]+的链转移，证明了[LB-H]+反馈氢的能力影响着聚合和二聚反应的选择性。 在第四部分工作中，我们利用LP催化体系实现了纤维素来源的α-当归内酯(α-AL)的选择性异构化和高活性二聚反应。以弱酸性的三苯基硼和弱碱性的Et3N作为LP催化体系，可将α-AL单一地异构化成β-AL，产率可达到81％。当使用强酸性的MeAl(BHT)2和弱碱性的Et3N时，可以高活性催化α-AL的异构化和二聚的串联反应，专一地生成二聚体，TOF可达到1000h-1，催化剂用量可以降低至0.033mol％。得到的二聚体通过Hf(OTf)4/Pt/C催化的HDO反应能高选择性地、定量地转化成烷烃，其中C8的产率高达86％，这为生产高辛烷值的生物质燃油提供了一条高效的新途径。
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