摘要
饮用水水质安全是关乎千家万户的重大民生问题，为了保证饮用水的安全，消毒措施已变得必不可少，被应用最广的氯消毒工艺可有效杀灭介水致病微生物，同时也可能会产生对人体有潜在危害的消毒副产物(DBPs)。40年来，三卤甲烷(THMs )和卤乙酸(HAAs )等法规标准中规定的典型含碳消毒副产物(C-DBPs)已得到大量研究和报道，然而近十年，具有更高毒性的卤代乙酰胺(HAMs)、卤代硝基甲烷(HNMs)、卤乙腈(HANs)等新型卤代含氮DBPs(N-DBPs)开始得到更多的关注，成为环保、市政水处理等领域的国际研究热点之一。上述这些典型和新型DBPs(THMs、HALs、HAMs、HANs和HNMs)皆具有CX3R的分子结构，故本文统称它们为CX3R型DBPs。以往DBP控制研究中，主要围绕单一单类DBPs开展控制技术研究，降低了其中一些DBPs的浓度，但也可能增加另外一些DBPs的浓度。CX3R型DBPs具有毒性大、浓度高、易检出的特点，是已知数百种DBPs中最具代表性的DBPs群体之一。因此，开展CX3R型DBPs的综合控制技术研究对保障饮用水水质安全是非常有必要的。 近年来，由于世界人口的持续增长和工农业的快速发展，水体富营养化问题日益严重，源水中溶解性有机氮(DON)含量较高，导致饮用水消毒后的CX3R型DBPs浓度升高。从DON的组成来看，其中很大一部分以氨基酸(包括游离氨基酸、多肽，蛋白质等)的形式存在，在总氨基酸的组成中，蛋白质占绝大部分，游离态氨基酸含量则相对较少。而蛋白质本身在天然水体中会随着环境的酸碱性、微生物的代谢活动、胞内外酶的作用下发生着组分和结构的变化，从而影响CX3R型DBPs的生成特性。因此，为了更好的揭示CX3R型DBPs产生机制以及更好的控制CX3R型DBPs，亟需考察研究蛋白质结构变化对DBPs生成特性的影响。 本课题选取牛血清蛋白(BSA)这一典型蛋白质作为前体物，以氯化消毒生成THMs，HALs，HANs，HAMs等CX3R型DBPs的特性为核心，并考察了高锰酸钾(KMnO4)和二氧化氯(ClO2)等预氧化方式对CX3R型DBPs的源头控制效果，最终基于实际的富氮水源水，开展了中试工艺评估和综合毒性计算分析。具体研究内容包括(1)CX3R型DBPs分析方法的建立；(2)蛋白质水解前后分子量及结构变化检测；(3)不同影响因素下蛋白质水解前后氯化DBP的特性及其与结构和分子量的关系；(4)不同预氧化(KMnO4、ClO2)对上述过程的DBPs控制效果；(5)选取了巢湖某水厂进行现场中试实验，采取不同的预处理(KMnO4、K2FeO4、O3、ClO2)方式和深度处理方式(GAC/O3-GAC)及常规工艺(混凝-沉淀-过滤)等共计13种水处理组合工艺对巢湖的富氮水体进行处理，并考察其对于水质常规指标和CX3R型DBPs的综合控制效果。 考察了蛋白质在酶解作用和酸解作用下所发生的结构及分子量的变化，以及在氯投加剂量、溶液pH值、溴离子等因素的影响下，未水解和水解蛋白质的氯化反应形成N-DBPs(HANs和HAMs)和C-DBPs(THMs和HALs)等CX3R型DBPs的特性及其与结构变化的关系。同时考察了总有机卤素(TOX)的变化及其与蛋白质结构变化之间的关系。研究结果表明：(1)用酸和酶消化后，蛋白质具有不同的水解度，三级结构遭到破坏。酸性水解倾向于产生更多的游离氨基酸，而在用酶消化后则检测到许多短链肽段。(2)BSA，BSA酶解和BSA酸解中的三氯甲烷(TCM)产率随着氯剂量的增加而增加，酶解与未水解的蛋白质相比形成更多的TCM。但是用酸消化后，水解蛋白产生更多的二氯乙腈(DCAN)和二氯乙酰胺(DCAM)。通过基于所生成DBP的毒性和产率的综合分析，得出细胞毒性风险的等级顺序为BSA酸解>BSA酶解>BSA。(3)弱碱性条件有利于DBP细胞毒性控制。(4)随着溴化物剂量的增加，二溴产物和三溴产物的浓度有所增加，一溴一氯甲烷(BDCM)，一溴二氯乙醛(BDCAL)，一溴一氯乙醛(BCAL)，一溴一氯乙酰胺(BCAM)首先上升然后下降。增加的溴化物剂量显著增加了DCAM和TCAM的形成。(5)TOX分析表明，水解过程导致底物更容易被活性卤素攻击以及导致了更高的TOX浓度。 考察常见的KMnO4和ClO2两种预氧化方式对CX3R型DBPs的生成影响。实验结果表明：(1)BSA和BSA酶解随KMnO4浓度的增加生成的TCM浓度逐渐下降，但是BSA酸解的变化则相对较小。预氧化后，BSA水解前后的DCAN生成量则几乎保持不变。KMnO4预氧化对于DCAM的控制效果尤为显著。(2)ClO2跟KMnO4预氧化的情形相似。(3)ClO2和KMnO4两种预氧化方式对TCM都有一定的控制效果且ClO2相对更优。对于水合三氯乙醛(CH)、DCAN和TCAM来说，两种预氧化方式对它们的控制效果不甚明显。KMnO4和ClO2预氧化都对DCAM具有很好的效果，对于水解后的蛋白质来说，ClO2对DCAM的控制更优。 基于小试研究，通过现场中试实验研究了13种不同的水处理工艺组合在氯化和氯化过程中典型的C-DBP(THMs，CH)和N-DBP(HANs，卤代硝基甲烷(HNMs)和HAMs)的形成和控制。主要结论如下：(1)KMnO4，O3，K2FeO4和ClO2预氧化的应用提高了浊度的去除，Pre-K2FeO4工艺最佳。UV254和DOC显示出类似的趋势。(2)在所有13个不同的工艺流程中，用于预氧化的低剂量O3，与常规处理(CSF)和后O3联用在降低CFFP方面效率最高。所研究的O3-GAC没有实质性的微生物作用，对CF的控制效果相对有限。预氧化对去除TCNMFPs和CHFPs具有负面影响。常规处理过程的DCANFP降低很少。当预处理与CSF过程联用时，KMnO4，O3，K2FeO4和ClO2预处理对DCAN去除效率都得以提高，当将O3-GAC加入到工艺流程中时，其去除效率进一步提高。DCAMFP在很大程度上取决于不同氧化剂的氧化性。(3)四种预氧化对上述CX3R型DBP的总体细胞毒性的控制具有积极影响。与CSF和O3-GAC联合的微O3预氧化在细胞毒性控制中表现最好。用ClO2进行预氧化，与GAC或O3-GAC联用是控制遗传毒性的首选。与氯化相比，在氯胺化过程中可以看到细胞毒性和遗传毒性风险的整体下降。
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