摘要
垃圾渗滤液中富含腐殖酸和氨氮等物质，为其农用资源化创造了条件，但渗滤液中存在的重金属会对人类健康造成潜在的危害。本文采用经济高效的吸附法用于重金属的去除，壳聚糖(CS)作为成本低廉且环境友好的生物多糖，分子中含有大量对重金属具有螯合作用的游离—NH2和—OH等活性官能团。因此本文以CS为基体，采用自制的纳米磁性铁氧化物(NFeMs)和毒性较低的交联剂聚乙二醇(PEG)，通过包埋法和包埋-凝胶法，制备出CS-NFeMs凝胶球和CS-NFeMs-PEG凝胶球两种新型吸附剂。以CS-NFeMs和CS-NFeMs-PEG作为研究对象，Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)为目标去除物。通过静态吸附实验探究pH、投加量、吸附时间、初始浓度和温度等因素对单一体系和二元体系重金属去除的影响，并探究二元体系中材料的循环使用性和渗滤液对吸附的影响；通过FTIR、SEM、EDS和XRD等表征手段深层次探讨吸附机理。所得主要结论如下： (1)采用体积分数0.25%、0.5%、1%和1.5%的冰醋酸溶解CS和分散NFeMs，1%体积分数可使CS完全溶解且NFeMs分散均匀。控制变量法得到CS-NFeMs中CS与NFeMs的最佳质量配比为3:2。设计2因素5水平的正交实验得CS-NFeMs-PEG的最优质量配比CS:NFeMs:PEG=3:1:1.5。并且在同一实验条件下，CS、CS-NFeMs和CS-NFeMs-PEG对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)吸附性能依次提高，表征证实NFeMs被较成功包埋，PEG与CS发生交联，表明改性成功。 (2)单一体系实验中，两种材料对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)最佳吸附pH均分别为3和7，且随着吸附剂投加量的增加Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的去除率不断上升；动力学模型拟合说明CS-NFeMs对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附主要以化学吸附为主，而CS-NFeMs-PEG对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附由化学和物理吸附共同参与；两种材料对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)吸附的颗粒内扩散模型拟合表明，吸附由边界层扩散、内扩散和化学吸附共同控制。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合表明，CS-NFeMs对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附以单层化学吸附为主，CS-NFeMs-PEG对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附由单层化学吸附和多层物理吸附共同主导。随着Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)初始浓度的增加，两种材料的吸附量均不断上升。温度对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附影响趋势相反，热力学拟合结果说明两种材料对Cr(Ⅵ)的吸附是自发的放热过程，对Ni(Ⅱ)则为自发的吸热过程。 (3)二元体系实验结果表明，pH对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附影响与单一体系一致；CS-NFeMs和CS-NFeMs-PEG的平衡时间分别为300min和280min；吸附剂投加量实验相较单一体系去除率变化甚微，这是由于在二元体系中存在协同效应，互带相反电荷的Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)易发生静电屏蔽作用，会增加额外的吸附位点，但吸附剂上的活性基团一定，Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)会存在竞争现象，协同和竞争作用相互抵消。同时CS-NFeMs对Ni(Ⅱ)具有更强的吸附亲和力，相比Cr(Ⅵ)而言Ni(Ⅱ)的离子半径更小，更易通过表面微孔进入凝胶球内部的活性位点上；而CS-NFeMs-PEG对Cr(Ⅵ)呈现较高的吸附选择性，这是由于CS-NFeMs-PEG呈现三维网状结构，削弱重金属离子半径对吸附性能的影响，同时酸性的反应条件使凝胶球表面带正电荷，强化对呈现负价态的Cr(Ⅵ)的结合。脱附再循环和渗滤液对吸附影响的实验说明，两种材料均具备较优异的循环使用性和开发前景，且实际工程应用中建议由小至大调节pH。 (4)FTIR表征说明：Cr(Ⅵ)的吸附主要依靠—NH2和—OH，Ni(Ⅱ)则借助—NH2，同时Fe—O键和—C—O—C—基团参与吸附。SEM结果表明：改性后的材料均呈现较大的比表面积，特别CS-NFeMs-PEG内部呈现三维网状结构。EDS证实重金属与材料成功结合。XRD说明两种材料较CS的结晶度明显减弱，有利于材料的吸附。 (5)从吸附机理方面分析，CS分子上有大量的游离—NH2，N原子拥有的自由电子偶极子与Ni(Ⅱ)通过螯和机制生成稳定的螯合物，同时—NH2可向邻位的—OH借氢键形成网状结构分子与Ni(Ⅱ)产生稳定的配位作用，NFeMs上表面羟基和交联引入的—C—O—C—基团中的O原子均具有可用的孤对电子对，可通过共享电子对与Ni(Ⅱ)形成共价键；Cr(Ⅵ)的吸附是在酸性条件下进行，大量—NH2被质子化为—NH3+，可通过静电相互作用和氢键作用与Cr(Ⅵ)结合，—NH2中N原子的孤对电子可投入到Cr(Ⅵ)的3d空轨道中，形成配位键结合。同时，NFeMs独特的带磁特性可以改善分子排布的空间有序性，增加配位点，减小内传质过程，从而强化Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的去除效果。
NETL