摘要
自修复和形状记忆水凝胶作为智能水凝胶的突出代表，凭借着敏锐的刺激响应性和优异的仿生特性已经成为当前高新技术领域研究的热点。然而，传统的自修复/形状记忆水凝胶的制备大多涉及化石资源类合成有机高分子的使用，既不符合绿色、可持续发展理念，也会因潜在的毒性而限制其在生物、医药等领域的应用。利用生物质天然高分子代替合成高分子制备自修复/形状记忆水凝胶有望彻底解决上述问题。近年来，虽然已经陆续开发出了基于不同生物质的自修复/形状记忆水凝胶，但普遍存在着机械性能低和涉及复杂的改性等问题，从而未能充分表现出其优越性。针对上述问题，本课题选用具有优异机械性能、高度分散稳定性、活泼化学活性的纤维素纳米晶(CNCs)为原料构建了一系列自修复/形状记忆水凝胶。通过对CNCs温和的物理/化学改性实现了自修复/形状记忆机制的引入；深度挖掘了CNCs在自修复/形状记忆水凝胶中充当增强剂、分散稳定剂、模板剂、交联剂等角色的优势；探究了过程变量对自修复/形状记忆水凝胶性能的影响；揭示了CNCs实现水凝胶自修复/形状记忆的内在作用机理；此外，还强调了水凝胶的快速自修复/形状记忆响应性能和生物相容性。 利用高碘酸盐氧化法对CNCs进行醛基化改性，结果显示氧化过程既可以高效引入醛基又不会破坏CNCs的棒状形貌及胶体分散稳定性。继而首次以双醛CNCs(DACNCs)为大分子交联剂和增强剂，通过与酰肼基团封端的聚乙二醇复合制备了酰腙键交联水凝胶，研究结果显示：较低的pH和较高的凝胶因子浓度可显著加速水凝胶的形成；当凝胶因子浓度为20.1%时，水凝胶的抗张强度和压缩强度分别高达141kPa和580kPa；动态可逆酰腙键赋予了水凝胶优异的自修复性能，在11.2%~20.1%凝胶因子浓度范围内，水凝胶的修复效率均高于90%；水凝胶与L-929细胞共培养后展现出了优异的生物相容性，细胞存活率高达100%。 以DACNCs为唯一的还原剂、模板剂、分散稳定剂在室温条件下首次成功制备了超细纳米金(AuNPs)，获得了AuNPs@DACNCs复合物；在pH=10.8、0.4%(w/v)DACNCs、0.25mMHAuCl4、53%氧化度(DO)的条件下，AuNPs的粒径达到最小5.1±1.0nm；AuNPs@DACNCs在催化还原对硝基酚的反应中展现出了优异的催化性能，反应速率常数(k )和转化效率(TOF )分别高达1.6×10-3s-1和279h-1。进一步将AuNPs@DACNCs与明胶复合制备了兼具明胶三螺旋和席夫碱的双交联水凝胶，研究结果显示：甘氨酸可用于调控DACNCs与明胶之间席夫碱的交联密度，进而获得较高的凝胶形状固定率，当甘氨酸与醛基摩尔比为0.75时，水凝胶的形状固定率达到最高为88.9%；AuNPs优异的光热效应使水凝胶得以实现在近红外光(NIR)照射下的快速、高效形状回复及自修复，当NIR分别照射30s和8min时，形状回复率和自修复效率分别高达100%和95.6%。 利用高碘酸盐和还原胺化两步法成功制备了苯硼酸接枝的CNCs(CNCs-ABA)，CNCs-ABA不仅保持了CNCs的基本化学骨架和纳米尺寸，还对多壁碳纳米管(MWCNTs)起到优异分散稳定效果。继而以CNCs-ABA为交联剂和MWCNTs的分散剂，通过与MWCNTs、聚乙烯醇(PVA)复合制备了兼具PVA微结晶和硼酸酯键的双交联水凝胶，研究结果显示：PVA微结晶和硼酸酯键双交联网络赋予了水凝胶优异的机械性能，其抗张强度、断裂伸长率和弹性模量分别高达227kPa、395%和9000Pa；水凝胶凭借MWCNTs优异的光热效应和PVA微结晶的热可逆特性实现了在NIR照射下的快速、高效自修复，NIR只需照射100s，抗张强度的修复效率即可高达97%；CNCs-ABA与PVA间丰富的硼酸酯键赋予了水凝胶优异的形状记忆性能，当水凝胶分别在稀酸和稀碱浸泡30min和10min后，形状回复率和固定率分别达到82.1%和78.0%；MWCNTs和NaOH的协同促进作用使水凝胶展现出了较优异的导电性能，电导率为3.8×10-2S/m；作为监测人类活动的应变传感器，水凝胶展现了优异的生物相容性和对人类关节运动较灵敏且稳定的信号记录性能。 首次采用化学氧化聚合法将聚氨基苯硼酸(PABA)原位沉积至CNCs上，获得了PABA@CNCs复合物，结果显示PABA是以壳层的形式包裹在CNCs的表面，其不仅没有破坏CNCs的分散稳定性，还赋予了CNCs优异的光热转化性能。将PABA@CNCs与PVA复合后制备了兼具PVA微结晶和硼酸酯键的双交联水凝胶，结果显示：PABA@CNCs的引入使得水凝胶的抗张强度提升了8.6倍，硼酸酯键交联进一步将抗张强度提高了2倍；水凝胶凭借着PABA优异的光热效应和热可逆PVA微结晶实现了快速、高效自修复，仅需NIR照射1.7min，修复效率即可高达96%；动态硼酸酯键赋予了水凝胶优异的形状记忆性能，最佳形状固定率和回复率分别为88.9%和81.9%；水凝胶对L-929细胞还表现出了优异的亲和性。
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