摘要
农业生产过程中会产生大量的生物质类废弃物，不当的处理会对农业生态环境产生危害。通过化学手段将农业生物质转化为可利用的高附加值能源或化学品，既可解决农业上的生物质固废污染问题，又是一种绿色的资源利用方式。现有研究表明，以生物质为原料通过化学催化法制备乳酸具有原料成本低、生产周期短等优点，是极具潜力的乳酸生产工艺，其中研发合适的催化剂是该工艺的研究重点。在非均相催化体系中，Sn-Beta分子筛曾被认为是催化糖产乳酸及其酯类的性能最好的催化剂，而Zn-Sn-Beta分子筛在原Sn-Beta分子筛的基础上进行了双金属改性，将Sn-Beta分子筛在水相条件下的产乳酸效率提高了近一倍，展现了极为优秀的催化性能。为了更好地指导催化剂的设计、提高催化剂研发的效率，深入的催化机理研究是必要的。因此，本文以Zn-Sn-Beta为例，基于同位素标记法通过核磁共振等手段探究并验证了该催化体系下的反应机理，展望了后续的催化剂改进的可行路径。 首先，我们通过13C同位素标记法，以葡萄糖的C2位及C5位作为标记位点，以核磁共振表征手段验证了葡萄糖产乳酸过程中，碳键断裂的方式及碳键断裂位点的分布。结果显示，在Zn-Sn-Beta分子筛催化条件下，葡萄糖主要以C3-C4断键为主，也有少量的C2-C3断键。 接着，我们研究了Zn-Sn-Beta分子筛催化条件下，葡萄糖产乳酸过程中的葡萄糖——果糖、甘油醛——1,3-二羟基丙酮间的两个异构化反应。作为葡萄糖产乳酸过程中的两个中间反应，其异构化反应的方向和反应进行的程度将直接影响到葡萄糖产乳酸的实际路径和产乳酸效率。对于葡萄糖——果糖间的异构化反应来说，异构化反应的方向为葡萄糖异构化为果糖，葡萄糖的13C同位素标记结果也验证这一推测。Zn-Sn-Beta分子筛催化葡萄糖异构化反应的最佳反应温度为463K，高于文献中普遍采用的中温条件(383K~423K)。对于甘油醛——1,3-二羟基丙酮间的异构化反应，反应方向为甘油醛异构化为1,3-二羟基丙酮，氢同位素标记法的重水实验也验证了该反应方向，1,3-二羟基丙酮是直接脱水、产乳酸的中间产物。Zn-Sn-Beta分子筛催化甘油醛异构化的最佳反应温度为363K，也高于其他文献中使用的低温条件(298K~353K)。由此可看出，Zn-Sn-Beta分子筛对异构化反应的催化效果稍弱于其他文献中的含Sn催化剂。因此，Zn-Sn-Beta分子筛对异构化反应的催化作用不是提高乳酸产率的原因。 随后，我们对比了Zn-Beta分子筛、Sn-Beta分子筛、Zn-Sn-Beta分子筛的催化性能，以此探究Zn-Sn-Beta分子筛提高乳酸产率的原因和催化活性位点。葡萄糖产乳酸反应的结果显示，Sn-Beta分子筛催化葡萄糖产乳酸的产率为34%，Zn-Beta分子筛的乳酸产率仅为15%。可以看出Zn金属活性位点也具有一定的催化产乳酸能力，但远弱于Sn金属的催化能力；两种单金属催化剂的乳酸产率均低于Zn-Sn-Beta分子筛的乳酸产率(46%)，说明两个金属活性中心间还存在联合催化作用。13C同位素示踪法的表征结果显示，Zn-Beta分子筛条件下葡萄糖未发生C3-C4断键，乳酸的理论产率低于50%，而Sn-Beta分子筛催化下葡萄糖的碳键断键方式与Zn-Sn-Beta分子筛催化下的结果基本一致，以C3-C4断键为主。由此可推测，对葡萄糖产乳酸的主反应起催化作用的是Sn金属，Zn金属的加入对葡萄糖催化产乳酸反应没有正向催化作用，但对葡萄糖脱水产HMF的副反应有强烈的抑制作用，从而在整体上提高了乳酸的产率。 最后，我们分析了葡萄糖通过其他路径产乳酸的可能性。在Zn-Sn-Beta分子筛催化条件下，葡萄糖通过C2-C3断键生成乙醇醛、乙醇醛作为中间产物两两聚合、进而生成乳酸是可行的，但该路径下催化效率较低，乳酸产率未超过10%，因此我们推测大部分乙醇醛仍然以反应副产物的形式存在于反应后溶液中，乳酸主要来源于葡萄糖的C3-C4断键分解。 总得来说，通过同位素示踪法探究反应物的反应机理、计算产物的最大理论产率是一种通用的、可行的方法，可以作为评价其他催化剂催化性能的表征方法之一，减少催化剂的优化时间；加入碱性基团或其他手段中和催化剂B酸中心、抑制葡萄糖副反应从而提高葡萄糖产乳酸效率，是一种正确可行的催化剂改良设计思路，选择具有合适B/L酸比例的催化剂载体也是非常重要的。
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