摘要
过渡金属催化交叉偶联已成为化学合成的有效策略，在这一领域，直接C-H键官能化是构建新的C-C或C-X键的最有效的方法之一。在过去的几十年里，铑催化的C-H官能化由于铑催化剂的多功能性引起了人们的广泛关注。利用铑催化剂，可以实现一系列C-H键到C-X(X=N或O)键的转化。尽管Cp*Rh(Ⅲ)配合物具有很高的潜力，但相应的对映选择性转化在一定程度上仍然相对滞后。缺乏合适的手性环戊二烯基(CpX)配体是阻碍此类不对称反应发展的关键障碍。在这方面，一套有效的手性CpX配体可释放出巨大的应用潜力，并同时与多种不同的过渡金属一起使用。近年来，报道了几类优秀的手性CpX配体，并成功应用到了过渡金属催化的不对称C-H键官能化中，为控制反应的立体选择性开辟了新道路。本文主要研究了手性CpXRh(Ⅲ)催化的轴手性化合物的构建及Cp*Rh(Ⅲ)催化的芳烃与偶联试剂的C-H官能化，从而实现C-C键偶联，取得了如下成果： 1、CpXRh(Ⅲ)催化实现具有轴手性的双吲哚化合物的不对称构建。 对映选择性合成含五元环的双芳基化合物是具有挑战性的，该类化合物往往具有相对较低的转动能垒。我们以手性CpXRh(III)为催化剂，通过将C-H键活化和炔烃环化相结合，温和而高对映选择性地合成了2,3’-双吲哚类化合物。反应通过C-H键活化启动，经过炔烃环化过程，之后发生一系列后续转化实现催化循环。此外，我们在化学计量的C-H键活化中分离出一种手性环铑中间体，这为机理的验证提供了直接的证据。 2、Rh(Ⅲ)催化C-H键活化和亲核环化构建五元-五元联芳基化合物。 通过Rh(Ⅲ)催化C-H键活化和亲核环化相结合，探讨了N-嘧啶吲哚与邻炔基苯胺/苯酚的氧化偶联反应，从而温和且高效地合成了一系列五元-五元联芳基化合物。该反应具有反应条件温和、底物适用范围广等优点。 3、Rh(Ⅲ)催化C-H键活化实现了多种芳烃与4-酰基-1-磺酰基三氮唑的C-C键偶联。 在Rh(Ⅲ)催化下，4-酰基-1-磺酰基三氮唑作为多功能卡宾试剂，通过C-H键活化与芳烃的邻位进行选择性偶联。通过与不同的芳烃偶联，根据芳烃的性质可实现芳烃的烯基化或环化反应。 4、Rh(Ⅲ)催化亚胺的C-H键合成异喹啉盐类化合物。 通过预合成的或原位形成的亚胺类化合物的C-H键活化与α-重氮酮酯偶联，实现了异喹啉盐的氧化还原中性合成，其中锌盐起到了促进环化，并提供阴离子的作用。在三组分条件下，酮和醛都是可行的芳烃来源。在类似条件下，亚胺与重氮丙二酸酯的偶联反应合成了一系列异喹啉-3-酮类化合物。 5、Rh(Ⅲ)催化芳烃经C-H键活化与2,2-二氟乙烯基磺酸酯偶联实现N-亚硝基苯胺的α-氟烯基化反应。 通过Rh(Ⅲ)催化N-亚硝基苯胺与2,2-二氟乙烯基磺酸酯的偶联反应，实现了N-亚硝基苯胺的α-氟烯基化。这一反应经过了螯合辅助的C-H活化、烯烃插入和β-F消除等过程，从而合成了具有较高选择性的Z式单氟烯烃。在温和的氧化还原中性条件下，该催化体系具有较高的效率和较广泛的底物适用范围。
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