摘要
可见光的光催化氧化还原近来已经引起广泛关注，以满足可再生能源和绿色化学的快速发展的需求。该领域的最新进展表明，光催化氧化还原可以与其他催化领域之间进行有效的协同合作。本文成功的把协同光催化理念被成功的引入到有机物选择性转化研究领域中来，以TEMPO为氧化还原中介，以TiO2表面络合物作为光催化剂，在可见光照射下胺类/硫醚类有机物可以高效地转化为对应的产物。同时，将构筑的二维π共轭COFs作为光催化剂，TEMPO作为协同光催化剂应用于光催化胺类有机物的氧化反应中，在红光LED的照射下，伯胺和仲胺都可以高效地转化成对应的亚胺产物。 首先，本文通过研究儿茶酚和苯酚衍生物在无机半导体TiO2上的表面络合，引发可见光诱导的电荷转移，一种新的可见光光催化选择性需氧氧化胺的方法被发现，本文的成功取决于将邻苯二酚/苯酚与TiO2的表面络合物可见光光催化与TEMPO催化相结合。5mol%TEMPO作为助催化剂，而Catachol-TiO2/Phenol-TiO2表面络合物(含有0.8mol%的邻苯二酚/苯酚)作为光催化剂，在蓝色LED的照射下，胺可以高效地转化为对应的亚胺。本文的研究表明，恰当的加入助催化剂有利于扩展可见光光催化选择性化学转化的适用范围。 其次，本文将聚多巴胺(PDA)组装在TiO2表面上形成TiO2@PDA，在甲醇中,可以作为光催化剂应用于选择性需氧氧化反应中，由于PDA具有较大的π共轭体系可以提高TiO2@PDA光催化剂的稳定性。在460nm蓝光LED照射下，电子在PDA中的儿茶酚单体间传输，可以有效地转移到锐钛矿型TiO2的导带上，和空气中O2结合形成O2·-。随后，在协同催化剂TEMPO的帮助下，TiO2@PDA可见光光催化硫化物选择性需氧氧化为相应的亚砜。 最后，本文将基于2D卟啉基sp2碳共轭共价有机框架(Por-sp2c-COFs)作为无机半导体，应用于光催化选择性需氧氧化反应中去，并以TEMPO/Pyrene-TEMPO为氧化还原中介，在623nm红色LED的照射下。胺可以高效地转化为高选择性的亚胺产物,同时，硫醚也可以高效地转化为对应的亚砜产物。Por-sp2c-COFs框架中的卟啉单体拓展了其对可见光吸收的范围，C=C连接键保证了其在高浓度胺中的稳定性，更重要的是，发现了Por-sp2c-COFs晶体的刚性结构是和TEMPO构建协同光催化体系的关键。
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