摘要
在化学工业上，尤其是精细化工领域，选择性加氢有着广泛的应用。当反应物中存在可以被还原的官能团时，比如生物质含氧化合物和炔烃化合物，通过选择性加氢可以得到工业合成过程中的重要单体。但是由于经常出现过度加氢的现象，导致目标产物的选择性不够理想。所以高选择性获得目标产品仍然是一个严峻的挑战。 本文对比了几种不同制备方法的Co/CeO2催化剂的加氢活性，确定了由共生长MOF得到的Co/CeO2催化剂表现出最好的催化性能。由此衍生得到一系列MOF基催化剂，即Co/CeO2、Cu/CeO2和Cu3Co1/CeO2三个催化剂，将其用于乙酰丙酸乙酯的选择性加氢评价，并同时与由共沉淀制备的Cu3Co1/CeO2-CP催化剂进行对比。结果表明，在适当的反应条件下，Cu3Co1/CeO2催化剂表现出最好的催化性能。当进一步增加Cu3Co1/CeO2催化剂的用量时，在160℃条件下，乙酰丙酸乙酯的转化率＞99％，1，4-戊二醇的选择性达到最高的93.6％。为了探究催化剂的物理化学性质，进行了XRD、ICP、BET、TEM、NH3-TPD、H2-TPR等表征。 根据表征结果，当Co/CeO2催化剂引入Cu物种后，促进了金属间的彼此分散，并且由于Cu、Co之间相互作用形成强酸位点。Cu3Co1/CeO2的最优催化性能归因于催化剂中的强酸位点和高分散的Cu。乙酰丙酸乙酯加氢制备1，4-戊二醇最关键的步骤是中间产物γ-戊内酯的加氢开环，而强酸位点中电子由Co偏向Cu形成缺电子状态，使得强酸位点能够牢牢吸附C=O并活化，同时相邻的金属活性中心可以活化氢分子，促进加氢开环的进行。与相应的非贵金属催化剂的催化性能对比结果表明，Cu3Co1/CeO2催化剂有着更好的催化性能。同时，还将Cu3Co1/CeO2催化剂用于其他生物质含氧化合物的选择性加氢，可以实现高收率制得相应的醇类产物。在催化剂的稳定性实验中，经三次循环后，转化率和选择性保持稳定，并且XRD、ICP和TEM结果表明催化剂的性质基本保持不变，体现了Cu3Co1/CeO2催化剂优异的稳定性。 在充分利用MOF高分散性的基础上，通过原位置换得到Pd-Co/CeO2催化剂，将其用于苯乙炔半加氢的活性评价。在30℃、1MPa的条件下进行反应，苯乙炔的转化率为95.4％，苯乙烯选择性为89.5％。表征结果表明，经过置换后，Co金属含量略有减少，Pd的含量仅有0.625％。XPS结果表明电子由Co向Pd偏移，形成Pd-Co相互作用。通过活性对比，Pd-Co/CeO2催化剂表现出很高的催化性能，同时兼具优异的稳定性。
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