钙钛矿型催化剂同时去除柴油机尾气中碳烟颗粒物和NOx的研究

扫码查看

原文链接

NETL

中文摘要：我国柴油机车排放的大量的氮氧化物(NOx)和颗粒物(soot)，不仅污染大气环境而且危害人体健康。随着国家对排放标准的要求日益严格，汽车行业对尾气后处理技术也有着迫切的需求。机外后处理技术中，在催化剂的作用下同时去除NOx和soot具有节约能源、缩小体积等优点，然而其关键在于获取高效催化剂。钙钛矿型氧化物对去除NOx和soot具有良好的催化活性，再通过优选制备条件和取代部分元素等技术手段，可以改变其形貌和表面活性位，更加有利于反应物分子的吸附与活化，改善其催化性能。本论文采用柠檬酸溶胶凝胶法制备相应的钙钛矿型催化剂，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术表征了催化剂的物化性质，以碳黑颗粒模拟尾气中的颗粒物soot，评价了其同时氧化soot(以soot的燃烧特征温度为评价数据)和转化NO(NO生成N2的转化率)反应的催化活性。结合二者所得数据考察催化剂制备方法条件、A位和B位离子的掺杂对钙钛矿型催化剂性能的影响，筛选出最佳掺杂元素以及掺杂取代比例，建立催化剂的物化性质与催化活性之间的因果关系。论文取得如下主要研究结果。 (1)催化剂制备条件的优选通过改变柠檬酸溶胶凝胶法中两个重要的条件:催化剂前驱体溶液中柠檬酸与金属离子摩尔比(Citric Acid to Metal Ions Molar Ratio，CMMR)和煅烧温度，制备得到不同的LaCoO3催化剂样品，通过催化活性测试和表征分析筛选出最佳的制备条件。结果显示CMMR=1.5，煅烧温度为700℃下制备得到的催化剂样品表现出最好的催化活性:其T10％、T50％和T90％(对应于soot转化率达到10％、50％和90％时的反应温度)分别为293.8℃、365.2℃和402.8℃，NO转化率提升到16.4％。表征分析结果显示此催化剂样品拥有钙钛矿结构晶型，晶粒尺寸较小。同时得出不同煅烧温度下制备的催化剂样品比表面积存在较大差异，煅烧温度较高时在制备样品过程中会出现烧结现象，最终得到的催化剂比表面积降低。综合所得，选择CMMR=1.5、煅烧温度为700℃进行后续所需催化剂的制备。 (2)B位元素、A位上部分取代元素及其取代量的确定选择碱金属离子K+、Na+、Li+对基础催化剂(LaMnO3、LaCoO3和LaFeO3)中的A位La离子进行掺杂取代，取代量为摩尔取代量，采用(1)中制备方法得到催化剂La1-xAxMnO3(A=K、Na、Li)、La1-xACoO3(A=K、Na、Li)和La1-xAxFeO3(A=K、Na、Li)。通过催化活性测试对比发现，当掺杂金属为K离子，且基础催化剂为Co基催化剂时，表现出的催化性能最佳。K离子的掺杂取代使得催化剂样品颗粒粒径减小，颗粒更均匀松散;增加了催化剂表面的吸附氧以及钙钛矿结构中的氧空位含量，改善了催化剂性能。当K+取代量为0.2时，在样品La0.8K0.2CoO3作用下，soot的特征温度T10％和T50％最低，分别为271.6℃和316.8，NO的转化率达到42.7％。 (3)B位取代量的确定选择Mn3+过渡金属离子对(2)中性能最佳的钙钛矿型复合氧化物La0.8K0.2CoO3中的B位Co基离子进行掺杂取代，得到La0.8K0.2Co1-yMnyO3(y=0～1)催化剂样品。XRD表征结果显示钙钛矿型催化剂的晶体结构并没有因为对B位掺杂过渡金属离子而发生改变，催化剂的综合性能在原有基础上得到改善。其中Mn3+的掺杂取代量y=0.6时，在催化剂的作用下，soot的特征温度T10％和T50％分别为291℃和335℃，NO的转化率达到最高，为51.2％。对以上催化剂样品的测试和表征结果可得，在降低soot燃烧特征温度方面，Co基催化剂较为优秀，在转化NO方面，Mn基催化剂更为突出。 (4)催化剂抗硫性能测试对上述优选出的综合性能最佳的催化剂La0.8K0.2Co0.4Mn0.6O3的抗硫性进行活性测试。结果表明催化剂的性能在稳定后会有略微的下降，从XRD表征结果得出，反应过后的催化剂样品的XRD谱图中并未出现不归属于钙钛矿结构的衍射峰，即无明显杂质，推测催化剂表面硫酸盐在形成的过程中同时伴随着分解的产生，所以NO的转化率减少幅度不大。

作者：

张丽君

展开 >

关键词：

钙钛矿型催化剂柴油机尾气碳烟颗粒物氮氧化物去除效率

授予学位：

硕士

学科专业：

动力工程

导师：

李艳霞；李清方

学位年度：

2020

学位授予单位：

北京工业大学

语种：

中文

中图分类号：