摘要
作为一种超高温陶瓷(UHTCs)材料，ZrB2陶瓷在超高温领域具有极佳的应用潜力。它具有极高熔点，高电导率和热导率，低密度等优异综合性能。然而其低的断裂韧性和弱的高温抗氧化性能限制了其广泛应用。本论文为了能够同时提高ZrB2陶瓷的韧性和高温抗氧化性能，将韧性相ZrO2以包覆层的形式引入到ZrB2-ZrO2陶瓷增韧体系中。同时探究包覆结构对力学性能和高温抗氧化性能的贡献，采用原位化学钝化技术进行制备厚度均一、包覆完整的ZrB2@ZrO2复合粉体，并采用等离子体活化烧结工艺(PAS)烧结制备系列致密的ZrB2@ZrO2复相陶瓷材料。 采用现代电化学测试技术，研究了ZrB2在NaOH溶液中的电化学钝化行为，揭示了其钝化机制，并建立了钝化动力学方程，为制备ZrB2@ZrO2复合粉体奠定了基础。结果表明，ZrB2陶瓷在NaOH溶液中能够实现电化学钝化，其钝化电势区间为-0.8~0.8V（SHE）。钝化膜主要由无定型ZrO2和少量的Zr(OH)4组成，其厚度则会随时间匀速增加，增厚速度仅由NaOH浓度和温度决定。 在ZrB2的电化学钝化规律的基础上，探究了ZrB2@ZrO2复合粉体的原位化学钝化制备工艺，揭示了ZrB2@ZrO2复合粉体的形成机理，最终确定了适宜的包覆工艺。采用原位化学钝化法可实现在1M NaOH的钝化环境中制备ZrB2@ZrO2复合粉体。ZrB2陶瓷粉体首先开始原位钝化反应，形成产物无定型ZrO2。随后发生水热结晶过程，其包括无定型ZrO2直接转变为t-ZrO2的原位结晶过程和无定型ZrO2经过溶解-形核长大再结晶形成m-ZrO2过程，如此形成了最外层m-ZrO2和内层t-ZrO2与无定型ZrO2共存的双壳结构。在反应温度为140?C和H2O2浓度为2M的条件下，通过调控反应时间可得到系列不同ZrO2含量且包覆层均匀致密的复合粉体。 采用上述合成的ZrB2@ZrO2复合粉体进行PAS工艺烧结ZrB2@ZrO2复相陶瓷，研究了其烧结致密化行为，揭示了烧结致密化机理；研究了显微结构的演变过程，解明了复相陶瓷包覆结构形成过程，并对比了同样条件下非包覆结构的ZrB2-ZrO2复相陶瓷，研究了ZrB2@ZrO2复相陶瓷显微结构与力学性能之间的关系。ZrB2@ZrO2复相陶瓷在1700?C能够实现约95%相对密度；而烧结压力和保温时间对致密化贡献不大。原位形成的包覆层的在烧结中阻碍了微米级ZrB2粉体的直接接触，将烧结方式转变为ZrO2的烧结，而ZrB2和ZrO2之间的烧结需要烧结温度超过1500?C。复合粉体中ZrO2含量超过20wt%，其包覆结构在复相陶瓷中得到保留。ZrO2含量过多时，ZrO2内部会产生过烧现象，复合粉体在20wt%ZrO2含量时具有最佳的烧结性能。相比于同样烧结条件下的非包覆结构的ZrB2-ZrO2复相陶瓷，致密的ZrB2@ZrO2复相陶瓷结构有助于提高其力学性能。而引入3mol%Y2O3能够将m-ZrO2全部稳定成t-ZrO2。t-ZrO2的大量存在产生了马氏体相变增韧效果，有利于复相陶瓷的的断裂韧性的进一步提高。 以致密的同时具有较大韧性的ZrB2@ZrO2(3Y)复相陶瓷作为研究对象，研究了包覆含量对复相陶瓷的高温抗氧化性能的影响；分析了复相陶瓷在不同氧化温度的抗氧化性能；阐明了包覆结构对高温抗氧化性能的贡献；探究了SiC的添加与包覆结构的协同抗氧化机制。结果表明，ZrB2@ZrO2(3Y)复相陶瓷在氧化过程中同时具有明显的分割效应和挤出效应。其中分割效应是复相陶瓷原有ZrO2相对ZrB2相连续性的破坏，这使得氧化过程中内部液态B2O3的连续性不如纯ZrB2陶瓷。其结果是使得其高温抗氧化性能在低于1400?C时低于纯ZrB2陶瓷；而挤出效应则是复相陶瓷原有的致密ZrO2相与氧化膨胀的ZrB2相相互作用，造成了液相B2O3均一充斥在氧化层内部，甚至流出表面。其保证了复相陶瓷在1400?C具有高于纯ZrB2的高温抗氧化性能。在ZrO2包覆含量20wt%时，ZrB2@ZrO2(3Y)复相陶瓷实现了分割效应和挤出效应的平衡，具有最优的高温抗氧化性能。ZrB2@20wt%ZrO2复相陶瓷中添加少量SiC能够保证其原有的挤出效应，还能够协同增加SiC的贡献，从而进一步提高其高温抗氧化性能。但SiC含量引入过多(＞8vol%)，会大量消耗Y2O3，使得氧化层出现裂纹。SiC在含量为8vol%时，ZrB2@ZrO2/SiC复相陶瓷具有最佳的高温抗氧化性能。
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