摘要
随着不可再生资源-化石燃料的过度使用，导致环境问题日益严重，解决能源危机与环境污染是当下面临的首要棘手问题之一。太阳能作为一种来源广泛的清洁能源一直以来备受关注，而高热量、无污染的氢能有望代替化石能源，在可持续发展与环境保护方面具有巨大的潜力，利用太阳能光催化分解水制氢研究被广泛关注。本论文利用金属有机框架(MOFs)材料分别构建了Co9S8/CdS和ZnS/CeO2两种异质结构半导体催化剂，提高在可见光下光催化水分解产氢性能。同时讨论复合催化剂的光电化学性能，阐明其产氢性能提高机理。本论文的主要研究内容如下： (1)在金属有机框架ZIF-67材料基础上制备了Co9S8/CdS复合材料光催化剂。通过低能耗的常压一锅法将空心十二面体Co9S8与CdS量子点结合形成异质结构的Co9S8/CdS。Co9S8的电子传输能力优越、电化学性能良好，CdS对可见光的响应能力强。本文结合二者的优良性能构建Z体系，电子的传输速率得到极大的提高，光生电子寿命也同样得到了增加。利用非贵金属构建光催化剂，原料来源丰富，合成方法简单，且形貌设计成空心正十二面体，对于可见光的吸收能力同样得到极大的提升。Co9S8与CdS复合光催化剂具有Z型异质结、空心结构、量子点的尺寸效应和丰富的活性位点等优点，加速了载流子的分离和迁移，并有效抑制了电子-空穴的复合。Co9S8/CdS催化剂具有较高的产氢活性，制氢效率为14963μmol·h-1·g-1，分别比纯CdS和Co9S8高5.7和28.5倍。此外，长达30小时良好的稳定性表明Co9S8/CdS光催化剂在光解水制氢实际应用方面具有巨大潜力。 (2)以ZIF-8和Ce-MOF为原料，利用水浴法合成ZnS/CeO2正十二面体复合材料。ZnS具有较高的光催化活性，但仅能吸收太阳光中的紫外光，而CeO2则具有良好的光响应能力，能较好的弥补ZnS的这一缺点。硫化改性MOFs合成的ZnS/CeO2复合材料显示出优异的光催化性能。分别利用复合和掺杂的方法，构建出不同形貌的ZnS/CeO2的复合材料。构建的ZnS/CeO2正十二面体复合材料，制氢效率为417μmol·h-1·g-1。与纯ZnS、CeO2相比，分别是纯ZnS产氢的5倍，纯CeO2产氢的13倍。而无模板合成的ZnS/CeO2圆球形掺杂材料也显示出优异的光催化性能，制氢效率为397μmol·h-1·g-1。这主要得益于ZnS和CeO2材料形成的异质结构，促进光生电荷分离，提高了产氢速率。通过对于异质结材料的进一步表征研究发现，独特的微结构使复合催化剂具有较大的表面积和丰富的反应位点，促进了光生电荷的分离和迁移速率，使得稳定性也有了显著提高。此外，十二面体构型特殊的空腔结构可使可见光在空腔内多次反射，增加了对可见光的吸收，显著提高了ZnS/CeO2复合材料在可见光驱动下分解水产氢效率。
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