摘要
储量丰富且与锂化学性质接近的钾适合应用于大规模储能，因而近年钾离子电池(PIBs)受到研究者的广泛关注。碳负极材料有着储量丰富及循环稳定性好的优势，但目前其制备工艺较为复杂，储钾机理也不明确。本文采用控制热处理温度的方法制备了不同缺陷含量及层间距的低成本无定形碳负极材料，研究了结构与储钾性能的相关性并探讨了无定形碳材料的储钾机理。碳材料循环过程中结构稳定但其储钾容量较低，而容量较高的铋却因储钾过程中的体积膨胀而导致循环性能较差。本文将两种材料复合，制备得到了一种具有空隙的铋/碳复合材料，分析了其结构对电化学性能的影响，并探讨其储钾机理。本文具体研究如下： 1、以无烟煤材料为前驱体，采用不同温度热处理的方式制备得到不同缺陷含量及层间距的无定形碳材料。测试结果表明高缺陷含量及大层间距的碳材料有着好的钾离子存储性能。其中，1000℃热处理样品具有最高缺陷含量及最大层间距(d002=3.71?)，作为钾离子电池负极时表现出最高的首周效率(67%)及最优的倍率性能(1.5Ag-1电流密度下容量为39.0mAhg-1)和循环性能(0.3Ag-1电流密度下400次循环后容量保持率为82.7%)。 2、无定形碳材料的充放电曲线与石墨的有明显区别，可在约0.25V处将曲线分为高电压(＞0.25V)和低电压(<0.25V)的两个不同斜率的斜坡段。本文研究表明高电压段的容量与缺陷含量密切相关，低电压段的容量与类石墨相含量密切相关。分析无定形碳材料中钾离子存储过程为：在高电压时主要由碳层表面吸附储钾，低电压时主要由碳层间嵌入储钾。 3、采用水热法制备硫化铋纳米棒，经聚吡咯包覆后热处理得到空心碳纳米管封装铋纳米棒结构。铋/碳复合材料作为钾离子电池负极时，在1C(0.385 A g-1)倍率下的可逆容量为316mAhg-1，20C倍率下具有1C下的94%的容量(297 mAh g-1)。此外，复合材料在10C的高倍率下循环1000次后的可逆储钾容量为266mAhg-1，每周的衰减约为0.012%。不同循环状态的TEM图像表明循环过程中Bi逐渐碎成小颗粒并保持在碳管内部，表明空心碳壳层可以有效缓解Bi因破碎而导致的容量衰减问题，从而提高Bi的循环稳定性。 4、文献报导采用DFT计算或exsituXRD研究储钾机理时认为Bi在首周放电过程发生的为Bi一步嵌钾形成K3Bi的两相反应或为Bi逐步嵌钾形成K3Bi的三个两相反应。本文采用in-situXRD对Bi的储钾机理进行研究，结果表明Bi在首周放电过程存在两个多相共存区域，在后续充放电过程中无两相共存区域。表明首周放电过程中发生的是多相反应(Bi与KBi2同时嵌钾形成K3Bi2，Bi与K3Bi2同时嵌钾形成K3Bi。)，而在之后的充放电过程中，发生的是三个两相反应(Bi?KBi2，KBi2?K3Bi2，K3Bi2?K3Bi)，完善了Bi的储钾机理。
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